| 题名 | 典型有机气溶胶与NO3自由基的非均相反应研究 |
| 作者 | 刘昌庚 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2013-05 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 束继年 |
| 关键词 | 气溶胶质谱 非均相反应 有机磷农药 多环芳烃 甲氧基苯酚类 Aerosol mass spectrometry heterogeneous reaction organophosphorous pesticides polycyclic aromatic hydrocarbons methoxyphenols |
| 其他题名 | Heterogeneous Reactions of Typical Organic Aerosols with NO3 Radicals |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 中文摘要 | 有机磷农药、多环芳烃及甲氧基苯酚类化合物是大气环境的典型有机污染物，它们经人为源大量排放进入大气中。此外，它们在大气中的迁移转化直接影响着大气环境和人类健康。本论文针对这三类有机污染物与NO3 自由基的非均相反应进行了研究。研究内容主要包括反应产物、反应机理及反应动力学等。研究结果将有助于认知这三类有机污染物的夜间大气化学行为以及其带来的潜在环境危害。具体研究结果如下： （1）利用烟雾箱、真空紫外光电离气溶胶飞行时间质谱仪及气相质谱仪在线研究了悬浮态亚胺硫磷颗粒与NO3 自由基的非均相反应，确定了两种初级产物以及它们的硝基取代产物， 分别为phosmet-oxon 、phthalimidomethyldimethoxyphosphinyl disulfide 、nitrophosmet-oxon 和nitro-phthalimidomethyldimethoxyphosphinyl disulfide。这些产物与亚胺硫磷光解或催化降解的产物存在巨大的差异。根据确定的产物，对亚胺硫磷颗粒与NO3 自由基的非均相反应机理进行了推导。此外，利用混合相相对速率法，以异戊二烯和1,4-环己二烯作为参比物，测得在此实验条件下亚胺硫磷颗粒与NO3 自由基的非均相反应有效速率常数为3.9 × 10-12 cm3 molecule-1 s-1。 （2）利用烟雾箱、真空紫外光电离气溶胶飞行时间质谱仪在线研究了悬浮态对硫磷、倍硫磷及马拉硫磷颗粒与NO3 自由基的非均相反应，并利用GC-MS离线对反应产物进行定性分析。经GC-MS 分析，对硫磷的唯一产物是paraoxon； 倍硫磷的反应产物包括fenoxon、fenthion sulfoxide、fenoxon sulfoxide、 fenthionsulfone 和fenoxon sulfone；马拉硫磷的产物为(1,2-bis-ethoxycarbonylethyl)-disulfide 和malaoxon。在此实验条件下，对硫磷、倍硫磷及马拉硫磷颗粒的一级降解速率常数分别为5.5 × 10-3、3.3 × 10-2 及5.6 × 10-2 s-1。此外根据确定的反应产物，对这三种有机磷农药与NO3 自由基的非均相反应机理进行了推导。 （3）利用烟雾箱、真空紫外光电离气溶胶飞行时间质谱仪及气相质谱仪在 线研究了悬浮态苯并蒽、屈、芘、1-硝基芘及1-羟基芘颗粒与NO3 自由基的非 均相反应。利用GC-MS分析认证的反应产物包括benzo[a]anthracene-7,12-dione、7-nitrobenzo[a]anthracene 、6-nitrochrysene 、1-nitropyrene 、1,3-dinitropyrene 、1,6-dinitropyrene 和1,8-dinitropyrene。利用混合相相对速率法，以异戊二烯作为参比物，测得苯并蒽、屈、芘、1-硝基芘及1-羟基芘与NO3 自由基的非均相反应有效速率常数分别为4.3 × 10-12、4.0 × 10-12、6.4 × 10-12、1.3 × 10-12 和1.0 × 10-11cm3 molecule-1 s-1。此外根据球壳模型推算的摄取系数计算公式，NO3 自由基在并蒽、屈、芘、1-硝基芘及1-羟基芘颗粒表面的摄取系数分别为0.29、0.18、0.37、0.06 及0.57。 （4）利用烟雾箱、真空紫外光电离气溶胶飞行时间质谱仪及气相质谱仪在线研究了悬浮态丁香醛、香草酸及松柏醛颗粒与NO3 自由基的非均相反应。经GC-MS 离线分析，丁香醛唯一反应产物是2,6-dimethoxybenzoquinone；香草酸的产物包括protocatechuic acid、5-nitro-vanillic acid 和4,6-dinitrogaiacol；松柏醛的反应产物包括oxalic acid、vanillin、vanillic acid、4,6-dinitrogaiacol、5-nitrovanillin和5-nitro-coniferyl aldehyde。根据GC-MS 认证的反应产物，对非均相反应机理进行了推导。该研究中主要反应机理为NO3 自由基的亲电加成作用伴随后续的摘氢反应及nitro-substituted 反应。根据球壳模型推算的摄取系数计算公式，NO3 自由基在丁香醛、香草酸及松柏醛颗粒表面的摄取系数分别为0.33、0.31 及0.28。此外，利用混合相相对速率法，以异戊二烯作为参比物，所得丁香醛、香草酸及松柏醛颗粒与NO3 自由基非均相反应的有效速率常数分别为5.7 × 10-12、5.2 ×10-12 和3.5 × 10-12 cm3 molecule-1 s-1。 |
| 公开日期 | 2014-08-05 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/7607]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_大气环境科学实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 刘昌庚. 典型有机气溶胶与NO3自由基的非均相反应研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2013. |
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