| 题名 | 新型手性二胺配体在不对称催化反应中的应用研究 |
| 作者 | 周晗 |
| 学位类别 | 理学硕士 |
| 答辩日期 | 2013-05-31 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 导师 | 黄汉民 |
| 关键词 | 不对称氢化 不对称Michael加成 手性二胺 非手性膦配体 对映选择性翻转 Asymmetric Hydrogenation Asymmetric Michael Addition Chiral Diamines Achiral Phosphine Switch of Enantioselectivity |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 中文摘要 | 作为一类非常重要的含氮配体，手性二胺已经广泛应用于催化不对称氢化、氧化、亲核加成反应中。本论文以我们课题组设计合成的新型刚性手性二胺配体(BIDN)为基础，研究了其在不对称氢化反应和不对称 Michael 加成反应中的应用。 1.通过手性二胺配体(BIDN)、三苯基膦与金属钌前体络合合成了手性钌催化剂，并将其应用于芳香酮的不对称氢化反应中，表现出较好的反应活性和立体选择性。在0.1 mol%的催化剂用量下，底物基本可以完全转化，ee 值高达95%。通过对催化剂单晶结构的分析，我们认为新型手性二胺配体的刚性骨架，是在此反应中获得高对映选择性的关键因素。二胺配体的刚性骨架，使其与钌络合时形成了扭曲的五员环结构，创造了良好的手性微环境，导致催化剂表现出良好的不对称诱导能力。 2.将五员环和六员环的手性二胺与 Cu 或 Ni 络合形成的催化剂，应用于 α-酮酸酯对硝基烯的不对称Michael加成反应中。在此过程中，发展了一种通过调节配体刚性或改变金属中心实现对映选择性翻转的策略。研究结果表明：使用同一金属前体Cu(OAc)2·H2O，通过从同一手性源出发合成的两种二胺配体(五员环 vs 六员环)，可以高选择性的得到绝对构型相反的 Michael 加成产物(ee 值高达94% vs 93%)；同样，使用同一手性二胺配体(五员环二胺)，通过不同的金属前体(Cu(OAc)2·H2O vs Ni(OAc)2·4H2O)，也可以在这个反应中实现产物对映选择性的翻转(ee 值高达94% vs 94%)。 |
| 公开日期 | 2014-05-03 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/5553]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 周晗. 新型手性二胺配体在不对称催化反应中的应用研究[D]. 中国科学院大学. 2013. |
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