| 题名 | 钯催化的惰性键活化及羰基化反应研究 |
| 作者 | 解攀 |
| 学位类别 | 理学博士 |
| 答辩日期 | 2013-05-31 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 导师 | 夏春谷 ; 黄汉民 |
| 关键词 | 惰性键活化 羰基化 自由基 苄基钯 苯乙酸 Inert bonds activation Carbonylation Radical Benzylpalladium Phenylacetic acid |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 中文摘要 | 过渡金属催化的 C–H 键官能化反应是有机化学研究的前沿领域之一，在众多的 C–H官能化反应中，基于C–H键活化的羰基化反应是构建羰基化合物的最有效方法之一。目前的 C–H 羰基化反应的研究主要集中于导向基团协助的 C(sp2 )–H 键，C(sp3 )–H 键特别是无导向基团协助的C(sp3 )–H键羰基化的研究相对较少。本论文首先综述了羰基化反应的发展概况，并重点介绍了 C–H键直接羰基化反应的研究现状。在此基础上主要针对甲苯及取代甲苯开展Pd催化的羰基化反应研究，获得以下结果： 1. 发展了自由基引发，过渡金属催化的 C–H 键活化策略，实现了 Pd(Xantphos)Cl2催化的甲苯及取代甲苯C(sp3 )–H键的羰化酯化反应，合成了一系列取代苯乙酸酯。通过自由基捕捉实验，动力学同位素竞争实验以及高分辨质谱对反应机理进行研究，认为甲苯首先与氧化剂作用形成苄基自由基，苄基自由基与金属钯通过单电子转移过程(SET)形成苄基钯中间体，该中间体进而通过与CO 插入、还原消除等过程得到苯乙酸酯。 2. 在对甲苯羰化酯化反应机理研究的基础上，实现了 Pd 催化的甲苯及取代甲苯的羰化胺化反应，其中伯胺和仲胺都可以很好的参与反应。通过进一步的条件优化，乙苯也可以顺利的进行该反应，以中等及以上的收率得到目标产物。 3. 以Pd(OAc)2 为催化剂，通过 N=N键断裂，实现了芳基偶氮化合物的羰基化反应，合成了一系列脲类衍生物。研究结果表明，偶氮化合物芳环取代基的电子效应对反应影响较大。4,4’-位给电子基团取代的芳基偶氮类化合物可以很好的参与反应，但是吸电子取代基对反应具有较强的抑制作用。 4. 以氮杂卡宾钯配合物作为催化剂，在 DIEA的作用下实现了氯苄和亚胺的[2+2]羰化环加成反应，高收率，高选择性(trans/cis>95:5)的合成了一系列的反式 β-内酰胺。分子间的动力学同位素效应显示，氯苄 C–H键断裂可能是环化反应的决速步骤。 5. 通过C–H键活化发展了一类高选择性的苯并噁唑苄基化反应。在 Pd催化剂和碱的作用下，该反应可以通过断裂一个 C(sp2 )–H 键和两个 C(sp3 )–H 键，实现苯并噁唑的三苄基化反应，构建一个全碳的季碳中心。另外选择不同的碱，可以实现反应的选择性调控,得到单苄基化或者双苄基化的苯并噁唑。 |
| 公开日期 | 2014-05-03 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/5541]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 解攀. 钯催化的惰性键活化及羰基化反应研究[D]. 中国科学院大学. 2013. |
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