| 题名 | 聚合物基石墨烯导电纳米复合材料及其微孔发泡材料的结构与性能研究 |
| 作者 | 张好斌 |
| 学位类别 | 硕士 |
| 答辩日期 | 2010-05-30 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 严庆 ; 郑文革 |
| 关键词 | 石墨烯 纳米复合材料 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚甲基丙烯酸甲酯 |
| 中文摘要 | 石墨烯具有优异的导电导热性能、极佳的力学性能和优良的化学稳定性，有望成为制备多功能化聚合物复合材料的理想纳米填料。然而，从高质量石墨烯的规模化制备到其在聚合物基体中的分散，再到导电聚合物微孔发泡复合材料的合成均存在着诸多有待解决的问题。因此如何充分发挥石墨烯在聚合物功能化方面的潜力，并以此为基础制备轻质高强的微孔导电发泡材料成为了一个当前迫切需要解决的研究课题。 首先，本文研究了从天然石墨出发经过氧化和后续热膨胀工艺制备石墨烯的方法，并比较了不同热膨胀条件下所制备石墨烯样品的形貌结构、残留含氧功能团的类型及含量。研究结果表明膨胀条件对石墨烯形貌特征影响较小，均呈蓬松绒球状，这些绒球由大量透明的超薄石墨烯片层组成，在溶剂中稍微超声即可得到孤立的石墨烯片层。高膨胀温度下所得石墨烯片层厚度为1.57nm，而低温样品约1.33nm，相应比表面积分别为700和750 m2/g，因此大部分石墨烯为单层或少数几层。同时，在氧化和热膨胀剥离的过程中样品元素组成发生变化，天然石墨经氧化后首先接枝上了羟基、羰基、羧基和环氧基等含氧功能团，而这些功能团在热膨胀剥离过程中分解成气体析出，低温石墨烯的C/O摩尔比从氧化后的3.3提高到了5.0，而高温样品则为13.2，说明前者残留的含氧基团多于后者，这部分 含氧基团主要为羟基或环氧基。 其次，为证明石墨烯在提高热塑性聚酯PET导电性能方面的有效性，研究了高温制备石墨烯和天然石墨对复合材料导电性能和逾渗阈值的影响。同时通过纯PET和复合材料非等温结晶和等温结晶性能的对比，研究了石墨烯对PET结晶性能的影响。结果表明石墨烯在提高PET电导率方面可与碳纳米管相媲美，由其填充的PET电导率逾渗阈值为0.47 vol%，远低于石墨填充相同体系的2.4%。同时，电导率逾渗阈值（0.47 vol%）和结晶峰最窄样品的填料含量重合，提供了一种确定或验证结晶性聚合物复合材料导电逾渗阈值的方法。 为验证石墨烯含氧量对纳米片层在聚合物中的分散及复合材料性能的影响，特选取不同含氧量石墨烯样品来制备复合材料，综合研究了材料导电性能和熔体流变行为随导电填料的变化，对复合材料内部结构的变化有了更全面的了解，同时考查了石墨烯纳米片层的加入对材料热稳定性和力学性能的影响。结果表明PMMA/石墨烯（C/O比13.2）复合材料表现出良好的导电性能，逾渗阈值可低至0.42%，而随石墨烯含氧量的增加材料电导率 聚合物基石墨烯导电纳米复合材料及其微孔发泡材料的结构与性能研究 II 下降，且绝缘体-导体的逾渗转变区域也向高填料含量范围平移，C/O比分别为9.6和5.0石墨烯填充复合体系的逾渗阈值分别提高到0.52%和0.79%，而含氧基团对石墨烯本身导电结构的破坏和对石墨烯分散状态的影响是主要原因。同时，随含氧量的变化，复合材料流变性能表现出了与导电性能一致的变化趋势，证实了石墨烯分散状态对材料导电性的影响。石墨烯的加入也提高了复合材料的热稳定性和弹性模量，但是材料的断裂伸长率随着石墨烯添加量的增大而明显降低，脆性增加。 以高导电性易发泡PMMA/石墨烯复合材料为基础，通过超临界流体发泡的方法制备导电微孔发泡材料，研究了饱和条件、发泡条件及石墨烯对泡孔结构的影响，同时探讨了微泡孔的引入对材料导电性能和力学性能的改变。结果，石墨烯在发泡过程中起到异相成核剂的作用，通过降低泡孔尺寸增大泡孔密度而改善了发泡材料的微观结构。同时，复合材料中微泡孔的体积排斥效应将电导率的逾渗阈值从0.42 vol%降低到了0.26 vol%，且材料的电导率也高于填料含量相同的实体复合材料。脆性的PMMA/石墨烯纳米复合材料在引入微泡孔之后，断裂伸长率和比拉伸韧性均得到提高，密度为0.8g/cm3的发泡材料断裂伸长率仅从5.0%增大到的24.2%，其比拉伸韧性也由0.13 MPa/m3增大到0.58 MPa/m3，增长超过346%，材料表现出了典型的韧性断裂行为，实现了从脆性断裂向韧性断裂行为的转变。同时，石墨烯也通过优化泡孔结构和增强基体而提高了材料模量和拉伸强度。 本论文的创新之处： （1） 发现了一种低温（<150 oC）制备高比表面积石墨烯的方法，且可以控制石墨烯上含氧基团含量的变化，所得样品的比表面积达到或超过了高温法（>1000 oC）样品，在多功能化聚合物复合材料方面具有巨大应用前景。 （2） 研究了PET/石墨烯纳米复合材料的导电及结晶性能，在不添加任何表面活性剂的条件下能够通过熔融共混的方法得到高导电性复合材料，同时探讨了石墨烯含量对PET结晶性能的影响，为选择合适配方和优化加工成型条件提供了相关实验依据。 （3） 研究了一种通过调控石墨烯元素组成来控制纳米片层在聚合物基体中的分散状态的方法，进而提高材料导电性能、流变性能和力学性能。通过探讨复合材料内部结构-性能之间的相互关系，为制备综合性能优异的复合材料提供参考依据。 （4） 研究了一种通过超临界CO2发泡制备高导电性能微孔发泡材料的方法，在PMMA/石墨烯发泡材料中，微泡孔的存在不仅能够通过体积排斥效应降低电 摘要 III 导率的逾渗阈值提高材料导电性，而且可以对脆性复合材料起到增韧的作用，克服了片状纳米填料带来的脆性问题，为提高复合材料综合性能提供了一种理想的解决方案。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2010-07-21 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.nimte.ac.cn/handle/174433/522]  |
| 专题 | 宁波材料技术与工程研究所_硕/博士论文成果 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 张好斌. 聚合物基石墨烯导电纳米复合材料及其微孔发泡材料的结构与性能研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2010. |
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