| 题名 | 基于硫化物半导体的高效光催化固氮催化剂研究 |
| 作者 | 高祥 |
| 答辩日期 | 2019-06-01 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所) |
| 授予地点 | 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所) |
| 导师 | 刘星元 ; 孙再成 |
| 关键词 | 光催化固氮 氨氮检测方法 硫化物半导体 固溶体 助催化剂 |
| 英文摘要 | 氨是生物合成以及农业肥料中不可缺少的化学物质。目前工业上主要的合成方法是Haber-Bosch法,这种方法需要很高的反应条件,要在高温高压铁触媒催化的条件下进行。这就引起了巨大的能源消耗和海量的碳排放。在自然界里,根瘤菌在大气环境下具有很强的氮固定合成氨的能力。但是这都不足以满足人们对于氨日益增长的需求。光催化固氮是一种在常温常压下的催化反应,自从TiO_2这种宽禁带半导体被用于光催化固氮以来,已经有近半个世纪的时间。光催化固氮反应可以在纯水和有牺牲剂存在的体系下进行反应。并用纳氏试剂法和离子色谱法对产物氨氮进行检测,发现了很多活性较高的光催化剂。但是两种方法检测氨氮的结果差异很大。产氨量的合理性和准确性仍是一个有待解决的问题。光催化固氮产物氨的检测手段还有待进一步的研究。本文首先运用经典P25 TiO_2对光催化固氮中的合成路线和检测方法进行了探讨。虽然TiO_2等传统的宽带隙半导体稳定、高效,但是仅能吸收紫外光。硫化物半导体具有优异的可见光吸收,具有很好的可见光响应。本文以硫化物为例,首先通过合成Pd掺杂Zn-Cd-S固溶体将光催化固氮催化剂向可见光拓展,并且Pd的引入进一步提高了硫化物的电荷分离效率。为了提高光催化固氮的效率,需要满足三方面条件:催化剂表面对于氮气有很好的化学吸附能力,氮气在催化剂表面具有相对低的氮还原反应过电位,催化剂要有很高的电荷分离效率。基于以上分析,我们提出了通过引入助催化剂构建复合催化剂的新策略。受光催化分解水中助催化剂的启发,我们分别构建了NiS和MoS_2纳米片作为助催化剂负载的CdS基高效可见光固氮催化剂。并且实现了硫化物半导体在光催化固氮领域的高效利用。具体内容如下:(1)以P25 TiO_2为模型光催化剂,对比研究了有/无牺牲剂存在条件下的光催化固氮反应,并以纳氏试剂法和离子色谱法作为检测氨氮的方法。采用不同的方法所检测出的氨产量相差很大。在有牺牲剂的存在下,发现纳氏试剂法的结果明显高于离子色谱法的结果。高效液相色谱法(HPLC)和核磁共振氢谱(~1H NMR)结果表明,由于牺牲剂的存在,致使在反应中生成了含羰基化合物(甲醛、乙醛、丙酮)。为了验证含羰基化合物会引起纳氏试剂的变色反应,将标准的羰基化合物加入到氨氮标准液中,在纳氏试剂法中发现了这些物质明显促进了变色反应的进行。但这些物质对离子色谱法无干扰作用。因此,纳氏试剂法不适用于醇类等牺牲剂存在的情况下进行氨氮的检测,建议运用离子色谱法。在纯水中两种方法检测到的氨含量相差无几,因此纳氏试剂法适用于不加牺牲剂的体系下检测氨氮。(2)具有可见光吸收的硫化物在可见光区具有很好的光催化水分解的功能,本部分工作开发具有固氮性能的可见光光催化剂。通过一步溶剂热法合成了Pd掺杂的Zn-Cd-S固溶体。透射电镜和扫面电镜证实当Pd掺杂进Zn-Cd-S固溶体后,Zn-Cd-S固溶体的形貌并未发生改变。SEM-EDX证实Pd在Zn-Cd-S固溶体中均匀分散。瞬态光电流与荧光光谱分别证实Pd的掺杂提高了Zn-Cd-S固溶体的电荷分离和转移效率,并且有效抑制了固溶体的辐射复合。其光催化固氮实验表明,可见光(λ>420 nm)照射下,Zn-Cd-S固溶体的催化活性为0.21 mg/L/h,当Pd的掺杂量为1%时Zn-Cd-S固溶体的光催化固氮活性最优,可以达到0.98mg/L/h。并且具有很好的稳定性。同位素标记实验表明所生成的NH_3来源于N_2。(3)光催化固氮是在光催化剂表面进行的氮气还原反应,并将氮气转变为氨。这很大程度上取决于N_2在催化剂表面的吸附,光催化剂电荷分离效率和表面化学反应发生的过电位的高低。受到光催化水分解中助催化剂的启发,我们将NiS作为一种助催化剂负载到CdS纳米棒上,并将其运用到光催化固氮领域中。理论计算结果表明,N_2在NiS/CdS复合催化剂表面上具有更低的吸附能。程序升温脱附(TPD)也证实了N_2分子更倾向于吸附在NiS/CdS复合催化剂表面。此外瞬态光电流和电化学交流阻抗表明,NiS的引入可以增强电荷转移和分离。线性伏安曲线揭示了负载NiS可以降低N_2还原反应的过电位。光催化固氮反应在纯水中进行,无需加入牺牲剂。1 wt%负载量的NiS/CdS复合催化剂样品在全光谱和可见光(λ>420 nm)照射下,第一个小时的固氮量分别为2.8 mg/L和1.7 mg/L。该催化剂在420 nm,475 nm和520 nm处的表观量子效率分别为0.76%,0.39%和0.09%。可以证实NiS/CdS是一种高效的可见光固氮光催化剂。(4)作为更具代表性的助催化剂,MoS_2更具廉价。这里我们将MoS_2引入光催化固氮中。将MoS_2做为助催化剂通过简单的两步溶剂热法合成了MoS_2/CdS复合催化剂。X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)、能谱分析(EDAX)证实了负载的为MoS_2片层,并且负载在CdS纳米棒上。通过TPD实验证实了MoS_2/CdS复合催化剂对N_2气具有更强的化学吸附。通过LSV实验结果证实MoS_2可以明显降低NRR反应的过电位,从而更有效的促进了NRR反应。同时,瞬态光电流和交流阻抗表征结果证明,MoS_2能有效的促进该体系光催化固氮反应的电荷分离和转移。当负载量为2 wt%时,MoS_2/CdS复合催化剂表现出了最优异的光催化固氮性能。2 wt%负载量的MoS_2/CdS复合催化剂样品在全光谱和可见光(λ>420 nm)照射下,第一个小时的固氮量分别为3.3 mg/L和2.1 mg/L。该催化剂在420 nm,475 nm和520 nm处的表观量子效率分别为0.98%,0.43%和0.13%。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 135 |
| DOI标识 | 30C707C07337D036E90EA577A38C4727 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.ciomp.ac.cn/handle/181722/63843]  |
| 专题 | 长春光学精密机械与物理研究所_中科院长春光机所知识产出 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 高祥. 基于硫化物半导体的高效光催化固氮催化剂研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所). 2019. |
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