| 题名 | 光催化在主族元素脱氢偶联中的应用研究 |
| 作者 | 王显亚 |
| 答辩日期 | 2021-05-24 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 夏春谷 ; 吴立朋 |
| 关键词 | 光催化 主族元素 脱氢偶联 成键反应 |
| 学位名称 | 理学博士 |
| 其他题名 | 无 |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 英文摘要 | 可见光具有天然丰度大、使用简单、应用潜力巨大和绿色化的特点。光催化反应的发展和应用使得有机化学中的各种非传统成键反应成为可能，通过光催化不仅可以实现一系列不同的、热力学上有难度的官能化反应，也可以用来合成一些有生物活性的复杂分子。而光催化反应具有反应条件温和、绿色、高效、安全等优势。将光催化运用到主族元素的成键反应中，可以解决传统成键方法条件不够温和、操作不够简便、反应体系通用性不强等不足。如何实现以廉价易得的试剂，在光催化下高效绿色地完成非碳主族元素成键依然是目前的难点。本论文首先介绍了主族元素化合物的化学性质和其常规成键方法，其后，依次介绍了光催化反应的本质、光催化主族元素参与的成键反应（C-E）、光催化主族元素间的同核成键（E-E）和异核成键（E-E’）反应。论文的工作主要围绕着（1）偶氮化合物的制备，实现了光催化的（N=N）成键反应；（2）硫代膦化合物的制备，首次实现了光催化的（P-S）成键反应；（3）PⅢ化合物的制备，初步实现了光催化的（C- PⅢ）成键反应。论文的主要研究成果如下： 1. 实现了光催化下二苯肼的氧化脱氢及偶氮苯的转移氢化反应。反应以有机染料Eosin Y作光敏剂，以空气作氧化剂，在光照室温条件下，实现了二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯的反应。该反应条件温和，不需要使用金属催化剂和强氧化剂，适用于一系列含有广泛官能团对称偶氮苯和不对称偶氮苯的制备。其次，以Eosin Y作光敏剂，以苯硫酚作氢供体，在光照室温条件下，实现了偶氮苯到二苯肼的光催化转移氢化反应。通过控制实验及荧光淬灭实验表明，反应体系中的氢受体为空气中的氧气。并据此，对光催化的二苯肼制备偶氮苯反应给出了合理的机理解释。 2. 首次实现了光催化下膦氢化合物与苯硫酚的脱氢偶联反应。反应以苯基膦或二苯基膦和苯硫酚为反应底物，以Ir(ppy)3作光敏剂，以苯甲醛为氢受体，在室温光照条件下，成功构建了一系列具有（P-S）结构的化合物。实验发现，该反应体系同样适用于相对规模较大的硫代膦化合物制备。控制实验研究表明，光照条件和氢受体的使用是该催化体系的关键因素，同时，也发现了氢受体苯甲醛被还原后的产物苄醇。其次，根据控制实验，对光催化下二苯基膦与苯硫酚脱氢偶联制备硫代膦化合物给出了合理机理解释，认为其是先在光催化下生成二硫产物， 然后二硫化合物与二苯基膦反应生成硫酚与最终产物的催化循环过程。此外，研究工作也发现了烷基膦（二叔丁基膦和三叔丁基膦）与硫酚偶联时脱去叔丁基的现象，且该反应现象具有通用性。 3. 初步实现了光催化下PⅢ化合物与苯肼化合物的（C- PⅢ）构造反应。反应是以二苯基膦作为PⅢ膦源，以苯肼为碳源，以[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O为光敏剂，以偶氮苯为氢受体，在室温光照条件下，完成C- PⅢ键构造的催化反应。 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.licp.cn/handle/362003/29086]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 作者单位 | 1.中国科学院大学 2.中国科学院兰州化学物理研究所; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 王显亚. 光催化在主族元素脱氢偶联中的应用研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2021. |
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