| 题名 | α-羟基频哪醇硼酸酯的合成与转化研究 |
| 作者 | 朱庆 |
| 答辩日期 | 2020-11-24 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 夏春谷 ; 刘超 |
| 关键词 | α-羟基频哪醇硼酸酯，醇活化，铁催化，硼化反应，硼布鲁克重排 |
| 学位名称 | 理学博士 |
| 其他题名 | 无 |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 英文摘要 | 有机硼化物被广泛应用于合成化学、材料化学、生命科学以及能源科学等相关领域，因此有机硼化物的构筑及转化十分重要。对于合成化学，发展新的、高效的合成方法；寻找新的合成路径以及更加廉价易得的催化剂一直是合成化学家关注的焦点。α-羟基硼酸酯类化合物是一类结构特殊的有机硼化物，其具有的C-O键以及C-B键均可以被官能化从而构建传统方法难以合成的有机硼化物或醇类化合物。目前，对于α-羟基硼酸酯类化合物的合成与转化研究仍然较少。本论文首先论述了有机硼化物的概况，并重点综述了α-氧基硼类化合物的合成以及转化的研究现状。论文工作以α-羟基频哪醇硼酸酯类化合物的合成与和转化为基础，发展了铁催化的酮羰基的硼化反应； Ru/Fe接力催化的二级醇的α-C-H键硼化反应；以及Cu催化羰基极性反转合成高烯丙醇反应；论文研究主要成果如下： （1） 发展了铁催化的酮类化合物的硼化反应，合成三级α-羟基频哪醇硼酸酯类化合物。该反应使用简单溴化亚铁作为催化剂，无需加入昂贵的氮、膦配体，通过加入醇和叔丁醇钠作为添加剂来加速反应的进行，同时避免副反应的发生。反应具有很好的底物兼容性，尤其对于大位阻的酮类化合物表现出铜催化剂不具备的兼容性，同时，该反应可应用于克级规模的制备。通过对三级α-羟基硼酸酯的C-O键进行官能团化，可将所得的三级α-羟基硼酸酯转化为二级、三级烷基硼酸酯以及偕二硼、偕硅硼类化合物。 （2） 在铁催化酮羰基硼化转化研究的基础上，进一步设计了双金属“接力催化”的反应模型，实现了钌/铁催化的二级醇类化合物的α-C-H键硼化反应，进而合成了一系列α-羟基频哪醇硼酸酯。该反应使用RuCl2(PPh3)3和溴化亚铁作为催化剂，dcypp∙2HBF4作为配体，并加入特戊醛作为氢接受体。其中，钌催化剂作用于醇脱氢这一步，而溴化亚铁作为酮加成硼化反应的催化剂。随后，对所得的α-羟基频哪醇硼酸酯进行了C-O/C-B键转化，最终得到了一系列的有机硼化物以及醇类化合物，证实了硼“激活”醇这一策略的可行性。最后，通过在线红外 α-羟基频哪醇硼酸酯的合成与转化研究 II 监测反应过程对其机理进行研究，证实了该反应中各物料的相互影响造就了该反应独特的化学选择性。 （3） 发展了基于铜辅助的硼-布鲁克重排过程，使用B2pin2作为硼源，烯丙基溴作为亲电试剂，实现了羰基的极性反转反应，构建了一系列含有季碳中心的高烯丙醇类化合物，反应具有很好的底物官能团兼容性。随后，通过使用手性双齿羟基烷基NHC配体，实现了手性高烯丙醇的合成。机理实验证明该反应的手性控制来源于羰基的硼化过程，而“硼-布鲁克重排”过程是立体专一的。该反应为 α-羟基频哪醇硼酸酯的转化开拓了新的路径，也为羰基极性反转反应提供了全新的思路。 |
| 页码 | 203 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.licp.cn/handle/362003/29081]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 作者单位 | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 朱庆. α-羟基频哪醇硼酸酯的合成与转化研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2020. |
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