光电功能晶体材料，因在激光和光电子学领域的广泛应用，而成为材料科学与工程领域研究的热点之一。本论文基于非π共轭四面体基团进行光电功能晶体材料的探索，采用高温熔液法，成功获得了十余例硼酸盐、磷酸盐和硅酸盐新化合物，极大地丰富了非π共轭四面体功能基团化合物的结构化学，并对所获得的化合物的性能进行实验表征，同时对它们的电子结构进行了理论计算。取得的成果如下：（1）基于非π共轭[TO4]（T = Al，Ga）四面体基团的硼酸盐的合成及性能表征在该部分，采用高温熔液法合成了四例新的铝/镓硼酸盐化合物，通式可表述为RbMT3(BO3)2O3 (M = Ba, Sr; T = Al, Ga)。这四例化合物中的T位阳离子均是四配位构型，与O原子形成[TO4]四面体。同时，这四例化合物都具有类Sr2Be2B2O7的双层结构，它们的双层结构是由[BO3]三角形和[TO4]四面体构成，M原子和Rb原子分别位于层内和层间。本章节讨论了从Sr2Be2B2O7到RbMT3(BO3)2O3系列化合物的结构演变过程。计算结果表明，铝硼酸盐相较于镓硼酸盐的带隙增益，主要归因于Al/Ga s轨道距离费米表面的位置不同，即Ga 4s轨道相较于Al 3s轨道更靠近费米面，导致带隙减小。同时，在该章节，我们采用实验和计算相结合的方法研究了这四例化合物结构与性能之间的关系。（2）基于非π共轭[AlO4]四面体基团合成具有孤立高聚B-O基团的硼酸盐在该部分，采用封闭的高温熔液法成功合成了两例新的铝硼酸盐化合物，分别为Cs3AlB6O12和Li3Cs6Al2B14O28F。其中，Cs3AlB6O12结晶于单斜晶系的中心对称空间群（P21/c，No. 14）。它的三维框架是由[AlO4]四面体和孤立的[B12O24]基团组成。其中，孤立的[B12O24]基团是由两个[B3O7]六元环、两个[B3O8]六元环和一个[B4O10]八元环连接而形成。值得注意的是，[B4O10]八元环在硼酸盐体系中也比较罕见。Li3Cs6Al2B14O28F结晶于正交晶系的中心对称空间群（Pnma，No. 62），结构中具有孤立的[B7O14]基团，该基团是由两个[B3O7]六元环和一个[B3O8]六元环共享氧原子形成。这两种孤立的高聚B-O基团在硼酸盐体系中比较罕见，且在铝硼酸盐体系中为首次发现。理论计算表明，这两例化合物均为间接带隙化合物，在价带顶附近均有大量的未成键的O 2p轨道。非π共轭[AlO4]四面体功能基团的引入丰富了该类硼酸盐化合物的结构化学。（3）基于非π共轭的[BF4]四面体基团的四氟硼酸盐的理论研究在该部分，基于第一性原理计算了一系列具有非π共轭[BF4]四面体基团的四氟硼酸盐化合物。理论结果表明，含有碱金属或碱土金属的四氟硼酸盐有利于紫外波段的透过，丝毫不逊色于经典的深紫外透过材料MgF2；而且，带隙随着碱金属或碱土金属的离子半径的增加而减小。当结构中含有孤对电子效应或者d10过渡族金属元素时，带隙会明显减小。主要原因在于金属元素的s/p轨道距离费米面的位置不同，离费米面越近，对应的带隙越小。此外，在四氟硼酸盐中都是非π共轭[BF4]四面体基团，因此极化率各向异性和超极化率较π共轭基团要小很多，使得四氟硼酸盐的双折射率或者倍频效应都不是很大。一般情况下，我们在实验过程中，合成氟化硼酸盐时，会优先考虑具有B-F键的原料，所以，具有非π共轭[BF4]四面体基团的四氟硼酸盐会作为首选原料，为合成氟化硼酸盐提供了有效的合成方法。（4）基于非π共轭的[SiO4]四面体基团的硅酸盐晶体的合成及性能表征在该部分，采用高温熔液法获得了两例非心的硅酸盐，分别是LiASi2O5 (A = K, Rb)。这两例化合物中Si元素和Li元素与O元素都是四配位的，形成[SiO4]和[LiO4]四面体。虽然它们具有相同的分子式通式，但是却结晶于不同的空间群。LiKSi2O5结晶于单斜晶系P21（No. 4）空间群，而LiRbSi2O5结晶于正交晶系Pca21（No. 29）空间群，它们均是由一维的[LiO3]链和二维的[Si2O6]层组成的三维网络结构。对称性及结构分析表明，阳离子的尺寸效应导致它们的键长键角的不同，进而影响晶体结构，使它们结晶于不同的空间群。理论计算的偏态密度图表明，这两例化合物中的Si 3p和O 2p轨道在费米面附近的交叠程度不同，即可知LiRbSi2O5中Si-O之间的相互作用较LiKSi2O5中的强。同时，计算了它们的最短相位匹配波长，可知，LiRbSi2O5在1064 nm基频光下，能实现相位匹配。此外，采用实验和计算两种方法均对它们结构-性能之间的关系进行了研究。（5）基于非π共轭的[PO4]四面体基团的磷酸盐晶体的合成及性能表征在该部分，采用高温熔液法成功合成了三例复合金属磷酸盐，即结晶于中心对称空间群的LiSrP3O9和LiCsP2O6以及结晶于非中心对称空间群的K2SrP4O12。在这三例化合物中，P原子与O原子之间形成[PO4]四面体。这三例化合物中的P-O基团均为多阴离子构型，即LiSrP3O9中的[PO3]∞链，LiCsP2O6和K2SrP4O12中的孤立[P4O12]环。其中，结晶于非心空间群的K2SrP4O12的倍频效应约为0.6 × KH2PO4，同时在1064 nm波长下能够相位匹配，可作为一种潜在的紫外非线性光学晶体。此外，对LiSrP3O9和K2SrP4O12这两例化合物的热行为分析表明，LiSrP3O9和K2SrP4O12分别能在659 ℃和698 ℃以前保持结构稳定，具有较高的热稳定性。