红外非线性光学材料作为激光设备的核心器件在变频技术领域具有重要应用价值，如输出2 ~ 20 μm的新型激光光源。目前商业化的红外非线性光学材料主要包括AgGaQ2 (Q = S, Se)和ZnGeP2等无氧半导体材料，它们都具有较宽的红外透过波段和良好的非线性光学效应。但是，它们的光学带隙较小，导致激光损伤阈值低、双光子吸收等性能缺陷，从而严重限制了它们的应用，尤其在高能激光输出领域。因此，亟需探索综合性能优异的新型红外非线性光学材料。前期的研究结果表明，四元硫属化合物因其宽的透过波段、大的极化率和可调的结构类型，可以作为探索中远红外非线性光学晶体材料的优选体系之一。基于此，本论文以四元硫属化合物为研究体系，通过引入碱金属和碱土金属阳离子调控材料的结构和性能，探索新型的红外非线性光学材料，采用高温固相反应法成功获得了近15例新型硫属化合物。通过对这些化合物的结构和性能进行深入研究，发现其中3例化合物在红外非线性光学材料方面具有潜在的应用前景，12例化合物表现出丰富的结构及性能多样性。1. Li4MgGe2S7：具有大带隙的首例碱金属碱土金属复合的四元类金刚石结构红外非线性光学材料的合成、结构与性能研究选取类金刚石结构材料A4-B-C2-Q7为设计模板，采用具有四配位的碱金属Li和碱土金属Mg分别替代A位和B位阳离子，并获得了首例复合碱金属碱土金属的类金刚石结构化合物Li4MgGe2S7。它结晶于单斜晶系Cc空间群，其晶体结构由LiS4六元环和GeMgS6锯齿形链相互连接构成。光学性能测试表明，Li4MgGe2S7具有在四元硫属化合物中目前已报道的最大的光学带隙（4.12 eV），远大于商用晶体材料AGS的光学带隙（2.64 eV）。同时，该化合物在波长为1064 nm的激光下表现出了较高的激光损伤阈值，约为AGS的7倍。此外，Li4MgGe2S7具有良好的倍频效应（0.7 × AGS），并能够实现相位匹配。第一性原理计算结果表明，相较于含d10电子构型的类金刚石结构化合物，碱土金属阳离子Mg2+的轨道分布在深能级并导致带隙的增益，从而Li4MgGe2S7表现出更大的带隙。此外，该化合物的倍频效应主要来自于共价性较强的GeS4四面体基团。实验及计算的结果表明，Li4MgGe2S7是一例潜在的综合性能优异的新型红外非线性光学材料，在高能激光输出领域具有重要应用前景。2. LiBa4Ga5Q12 (Q = S, Se)：具有高激光损伤阈值的红外非线性光学材料的合成、结构及性能研究采用四配位的Li和高配位的Ba离子成功合成了两例具有大激光损伤阈值的四元金属硫属化合物LiBa4Ga5Q12 (Q = S, Se)。其晶体结构中，五个GaQ4四面体通过共顶点连接形成[Ga5Q16]17-风车状基团，然后它们进一步彼此相连构成氯化铯拓扑结构。光学性能测试表明，它们具有宽的红外透光波段、大的带隙（3.43, 2.44 eV）和良好的倍频效应（1.5 × AGS）。更重要的是，LiBa4Ga5S12在1064 nm波长的激光下表现出极高的激光损伤阈值，约为商用材料AGS的21倍。基于第一性原理的理论计算阐明了倍频效应主要来源于[Ga5Q16]17-基团，同时碱金属元素（Li）比过渡金属元素（Cu）更有利于提高带隙。此外，通过对比A-B4-C5-Q12体系中30个已知化合物的结构和性能，发现该体系化合物均倾向于结晶于非对称中心空间群，并表现出丰富的结构多样性及优异的光学性能，为后续新型抗激光损伤红外非线性光学材料的开发提供指导和借鉴。3. LiBa2MIIIQ4和NaBaMIIIQ3 (MIII = Al, Ga, In; Q = S, Se)：具有丰富结构类型的四元金属硫属化合物的合成，结构和性能研究（a）采用高温固相反应法在封闭体系下成功合成了五例相同化学式的四元金属硫属化合物LiBa2MIIIQ4 (MIII = Al, Ga, In; Q = S, Se)。它们的结构主要由LiQ4和MIIIQ4四面体交替性相连组成的二维“之”字形[LiGaS4]4-层，所有的Ba原子位于层之间以平衡电荷。详细的结构对比表明，不同半径的MIII原子和不同配位的Ba原子共同影响它们的晶体结构，从而导致空间群从P21/m到P21/n的转变。理论计算的结果表明上述结构转变将引起材料带隙、光学各向异性和能带结构的显著变化。此外，统计分析进一步表明在四元硫属化合物中，MIII/Ba阳离子的比例对调控MIIIQ4四面体的聚合度起着重要的作用。（b）通过高温固相反应得到了四例新化合物NaBaMIIIQ3（MIII = Al，Ga；Q = S，Se）。它们结晶于正交Pnma空间群，其结构中的MIIIQ4四面体基元以共边连接形式构成孤立的(MIII2Q6)6-二聚体。基于无机晶体学数据库的统计分析表明，在含四面体基元的硫属化合物中，MIIIQ4四面体通常以共顶点模式连接构成丰富的结构框架，而本文报道的孤立(MIII2Q6)6-二聚体是在四元硫属化合物中属首次发现。由于碱金属和碱土金属元素的引入，这些化合物表现出大的光学带隙。此外，第一性原理计算表明孤立的(MIII2Q6)6-二聚体对上述材料的光学各向异性起主要的贡献。这些研究结果将对新材料的设计和探索提供新的思路。4. ABaSbQ3 (A = Li, Na;Q = S, Se)：具有孤立SbQ3基元的大双折射硫属化合物的合成、结构与性能研究采用新的功能基元SbQ3，在A-B-Sb-Q3（A是一价阳离子；B是二价阳离子；Q = S, Se）体系中成功得到了四例金属硫属化合物ABaSbQ3 (A = Li, Na; Q = S, Se)。其中含Li的化合物结晶于正交晶系Pbam空间群，在其结构中孤立的SbQ3基元和LiQ4四面体相互连接构成三维网状结构；含Na的化合物结晶于单斜晶系P21/c空间群，它们的结构是由NaQ5层和孤立的SbQ3基元相互连接构成三维孔道结构，Ba原子位于孔道中。通过对A-B-Sb-Q3体系中报道的12个化合物进行结构对比，发现上述化合物结构中均含有孤立的SbQ3基元，且A位和B位阳离子与硫属Q原子之间的键长差Δd（Δd = LB–Q – LA–Q）的变化会引起上述体系中化合物的结构转变。第一性原理计算的结果表明孤立的SbQ3基元具有很强的孤对电子效应，且材料的光学各向异性主要来自于该基团。由于该体系中的孤立SbQ3基元排列模式不同，它们拥有的双折射率值也有很大的差异。上述结果证实了碱金属和碱土金属阳离子可以用来调控SbQ3基元的排列模式，从而有效地调控材料的光学各向异性。