国家将新材料与元器件的发展作为竞争力的标志之一。热敏陶瓷材料属于功能敏感陶瓷，具有灵敏度高、快响应、应用范围广的特点。负温度系数(Negative Temperature Coefficient，简称NTC)热敏陶瓷材料关注在多种不同材料体系、不同制备方法、不同相结构、不同应用需求的材料和元器件，广泛应用在生产生活的各个方面。目前由于微型智能化终端、航天深海以及新能源汽车电池测温的需求，NTC热敏电阻也朝着微型化、快响应、高稳定性的方向发展。而满足以上要求的NTC热敏电阻元件主要包括微珠型和薄膜型。相比较于传统的人工点珠，喷墨打印具有成型简单、制备成本低、一致性好的特点，通过精确控制喷头的重复打印实现其复杂结构的设计，已广泛应用于金属与合金、清洁能源、电池材料以及传感器。传统的立方结构的尖晶石NiMn2O4热敏材料具有易制备、适中且可调电阻率的特性。有别于传统的掺杂和复合，本研究以NiMn2O4为研究对象，通过喷墨打印技术原位复合包覆高阻相氧化物，实现高阻值、低B值的NTC电学特性；而包覆高导相氧化物可以减小电阻率，实现低阻低B的特性，用于宽温区的测量，同时提高热敏电阻器的热稳定性。综上所述，开发新型材料体系，新型微型快响应结构，对于热敏电阻器的发展起到推动作用。本研究将喷墨打印技术应用于制造NTC热敏陶瓷微珠，通过对Mn1.95Co0.21Ni0.84O4(MCN)材料进行Al3+离子掺杂、原位复合包覆Al2O3/LaMnO3实现核壳结构，从而拓宽热敏微珠电阻器的应用温区，并降低材料的高温老化性。主要研究内容如下所示：（1）通过反相微乳法，结合喷墨打印成型法制备了Mn1.95Co0.21Ni0.84O4微珠热敏电阻，并对材料的结构、微观结构、以及NTC特性进行了研究。结果显示：Mn1.95Co0.21Ni0.84O4热敏粉体在600 ℃呈现单一的立方尖晶石结构，粒径分布较为均匀，粒径尺寸在30 nm左右。以去离子水为溶剂，聚丙烯酸铵（PAAA）为分散剂，经超声分散配置固含量为35 wt%的墨水，稳定分散90天。通过喷墨打印技术在平行导线上打印出微珠体。通过调节喷打次数，有效控制微珠体的尺寸。结合二步烧结法获得致密的陶瓷微珠体。在（‒30‒60）℃的测温范围内，不同烧结温度下的陶瓷微珠电阻R25，B25/50和活化能Ea的范围分别为（16.3–23.6） kΩ，（3555–3576） K和 （0.306–0.308） eV。（2）利用喷墨打印技术结合二次烧结方法，以热敏微珠材料为基础，制备Al3+掺杂的Mn1.95Co0.21Ni0.84O4 NTC热敏微珠材料。通过缺陷理论对于热敏材料的导电机制进行了探讨；通过复阻抗图谱分析，揭示了陶瓷微珠材料的微观电导机制。研究结果表明：当0≤x≤0.1时，在1250 ℃下的Mn1.95-xCo0.21Ni0.84AlxO4粉体为单一相材料，同构于NiMn2O4的尖晶石相。通过调节Al3+的掺杂量来实现晶粒的细化；陶瓷微珠材料的lnR和1/T的关系为线性关系，其电导符合小极化子跃迁电导模型；热敏微珠材料的R25，B25/50常数和Ea值分别为14140和63210 Ω，3635和3773 K，0.3133和0.3251 eV；通过复阻抗分析，陶瓷微珠的晶界电阻随着温度的升高而降低，显示为NTC效应。可以得到，陶瓷微珠热敏电阻的NTC特性来源于晶界，并且在温度热激发下显现。Al掺杂后的陶瓷微珠体老化偏移率由4%降至1.2%。该热敏材料电阻器的测试温度范围为（–30–150）℃（3）利用喷墨打印技术，制备单相Al2O3@Mn1.95Co0.21Ni0.84O4核壳结构热敏陶瓷材料，以期获得高阻、低B特性，扩展热敏电阻的测温范围(较高温区)。通过界面扩散层和混合电导理论对于材料的电导机制和老化机制进行了探讨；通过复阻抗图谱分析，揭示了陶瓷微珠材料的微观电导机制。研究结果显示：将Mn1.95Co0.21Ni0.84O4与Al2O3按摩尔比1:1混合后，在1250 ℃后的粉体为单一立方尖晶石的MnAl2O4相。高温烧结后，陶瓷热敏材料的内核与壳层界面扩散层发生了反应，生成了MnAl2O4。通过调控打印次数，壳层厚度的增加导致了界面扩散层的微观结构演变，而结构失配引起的内应力和热膨胀特性的差异继而引起壳层裂缝的产生。核壳结构陶瓷热敏电阻的lnR和1/T的关系为线性关系，其电导复合小极化子跃迁电导模型；热敏电阻材料的R25，B25/50常数和Ea的值分别为（8.3‒49.63） kΩ，（3448‒3636） K，（0.2972‒0.3134） eV。核壳结构陶瓷的电阻值增加归因于扩散层。核壳结构陶瓷热敏电阻的相对电阻偏移率较小，起源于合适的界面扩散层区域。Al2O3壳层作为阻挡层实现对内核的覆盖，以限制和/或定位自由载流子，从而改善陶瓷样品的老化性能。通过复阻抗分析，验证了复合相界面扩散层的存在，NTC特性表现为晶界效应和扩散层效应，且扩散层效应占主导。该核壳结构热敏材料的测试温度区间为（–30–200）℃（4）通过反相微乳法，结合喷墨打印成型技术制备了钙钛矿LaMnO3 @ Mn1.95Co0.21Ni0.84O4双相核壳结构热敏微珠体，并对核壳材料的结构、微观结构、以及电学性能进行了研究；通过复阻抗图谱分析，揭示了微珠陶瓷材料的微观电导机制。将Mn1.95Co0.21Ni0.84O4与LaMnO3按摩尔比1:1混合后，在1250 ℃下混烧后的粉体为混合相。核壳结构陶瓷热敏材料的lnR和1/T的关系为线性关系，其电导复合小极化子跃迁电导模型；核壳结构陶瓷热敏材料的R25，B25/50常数和Ea的值分别为（2671‒0.005） kΩ，（5972‒944） K，（0.5148‒0.0814） eV。核壳结构陶瓷热敏材料的相对电阻偏移率较小，从而改善陶瓷样品的老化性能。通过复阻抗分析，NTC特性表现为晶界效应。该结构热敏材料电阻器的应用温区为（‒80‒60）℃。（5）采用共沉淀法制备前驱物粉体，研究Sr2+掺杂的Mn1.95Co0.21Ni0.84O4稳定性以及老化机制。以Mn1.95-xCo0.21Ni0.84SrxO4为对象，系统研究烧Sr掺杂量的变化对材料体系的结构、致密度、微观结构和电性能的影响；通过掺入Sr离子进入A位或B位，根据XRD和XPS分析阳离子的迁移过程；除老化试验外，首次在热敏陶瓷中引入热冲击测试，研究了环境应力试验对NTC陶瓷体和陶瓷微珠的阻值变化率的影响。验证了陶瓷微珠体的快响应特性。