频率转换用非线性光学晶体材料是激光技术及光电子技术领域中一类重要光电功能晶体材料，在激光通信、量子通信、激光微加工、激光存储、激光制导、激光约束核聚变等领域具有重要的应用。自1961年非线性光学诞生以来，经过研究者们近几十年努力研究，一系列性能优异的非线性光学材料相继被发现。其中，在紫外/深紫外波段，典型的非线性光学光学晶体包括：β-BaB2O4 (BBO)，LiB3O5 (LBO)，CsB3O5 (CBO)，CsLiB6O10 (CLBO), KBe2BO3F2 (KBBF)，Sr2Be2B2O7 (SBBO)。其中KBBF和它同构化合物RbBe2BO3F2是唯一可通过直接倍频方式实现深紫外输出的非线性光学晶体材料。随着科技的发展，对更短波段的晶体的需求日益增加，所以探索深紫外波段输出、性能优异的非线性光学材料成为该领域的研究热点。最近我们课题组首次提出并实验证明[BOxF4−x](x+1)− (x = 1，2，3) 是非线性光学有效基团，并将这些基团引入到硼酸盐中获得了AB4O6F (A = Na，NH4，Rb，Cs)，MB5O7F3 ( M = Ca，Sr)等性能优异的氟化硼酸盐，实验测试初步表明其有望成为深紫外非线性光学晶体。然而，氟化硼酸盐属于一类深紫外领域的新体系，其微观机制尚不明确，包括：F离子引入对硼酸盐的倍频效应、带隙和双折射率产生怎样的影响等仍亟待研究。本论文中，我们从材料构效关系出发借助第一性原理方法分析了系列氟化硼酸盐中的电子结构，探索氟离子引入比例对电子结构的影响机理；分析了氟化硼酸盐的阴离子基团结构特点，发现并研究了氟化硼酸盐的功能层特性；基于功能层设计策略，我们进一步设计了含BO3F基元的二维新结构。结果表明将F离子引入到氟化硼酸盐中不仅改变了氟化功能基团的最高占据态和最低未占据态的组成成分，也改变了氟化硼酸盐价带顶和导带低组成成分，在同类体系中F/B越大带隙越大；由功能模块[BOxF4−x](x+1)− (x = 1，2，3)构成的功能层和填充阳离子组成氟化硼酸盐层具有较大的光学各向异性。在此基础上进一步设计预测只含BO3F阴离子基团的二维结构，该二维结构具有较大的带隙和适中的二阶非线性系数。该研究探索了氟化硼酸盐微观机理和材料设计，为新材料探索提供了理论依据和研究思路。主要研究内容如下：（1）首先，我们将[BOF]基团引入到具有π共轭的B3O6中得到的氟化功能基元B3O5F2，B3O4F4，B3O3F6和B3O6F2的能级进行了分析，发现所有的氟化功能基团的最高占据态由B-O的反键轨道决定，而B3O6，B3O5F2和B3O4F4的最低未占据态由B-O的反键轨道组成，在所有端氧被F替代的B3O3F6的最低未占据态不是B-O反键决定而是B-F反键决定并且具有最大的HOMO-LUMO（highest occupied molecular orbital−lowest unoccupied molecular orbital）能隙。其次我们对已报到的典型氟化硼酸盐AB4O6F (A = Na，NH4，Rb，Cs)，MB5O7F3( M = Ca，Sr)，MB4O6F2( M = Ca，Sr，Ba) 和 Na3B3O3F6电子结构研究发现，具有相同A位阳离子的氟化硼酸盐带隙也随着其氟化功能基团的F/B增加而增加。以此，该研究提出了一种通过调整F/B比来调控带隙的设计策略，也为实现带隙和光学性能平衡提供了研究思路。 （2）通过结构-性能关系研究，我们发现目前已报道的有望应用于深紫外波段的氟化硼酸盐AB4O6F (A = Na，NH4，Rb，Cs)和MB5O7F3( M = Ca，Sr)结构均具有硼-氧-氟构成的层。该硼-氧-氟层即功能层对宏观的倍频效应、带隙、双折射率等起到了关键性作用，显示了非线性光学功能性，形成了氟化硼酸盐功能层。进一步，我们对比了该系列功能层和KBBF层的二次谐波和拉曼各向异性。研究发现，氟化硼酸盐的功能层与KBBF层相比，前者因对称性较低而具有较大的二次谐波和拉曼光谱各向异性。该研究提出的功能层设计策略，为探索高性能的非线性光学晶体等材料提供设计方向。（3）通过理论设计和结构预测的方法，获得了动力学及热力学稳定的BOF二维结构，并研究了其电子结构和光学性能。该二维结构由BO3F功能模块共享氧原子构成。该二维结构显示了较大的带隙，约为9.20 eV，第一性原理计算的二阶非线性光学系数为 0.37 pm/V（约为KH2PO4的1倍，0.39 pm/V）。该研究为探索新型非线性光学材料提供了方向。