以非线性光学（NLO）材料为核心部件的紫外/深紫外（UV/DUV）激光器件是精密加工、半导体产业、信息存储等方面的一个重要组成部分，这也使得紫外/深紫外光学材料具有至关重要的科学研究价值。特别是在深紫外范围内，对潜在的非线性光学晶体具有严苛的要求，它们要有较宽的透过范围（<200nm），大的倍频系数，合适的双折射率，较大的损伤阈值，容易生长而且化学稳定性要好。通过前期研究表明，目前能实现较短波长特别是深紫外激光输出的材料只有含氟的硼酸盐，如KBe2BO3F2和RbBe2BO3F2等。鉴于此，实现合理设计和有效分析的关键科学问题是：氟引入对紫外/深紫外非线性光学材料的性能影响机理是什么？氟对这些材料性能的影响将为设计深紫外非线性材料提供一个重要的基础。引入氟离子、氟硼酸阴离子基团可获得硼酸盐氟化物（borate fluorides）以及氟化硼酸盐（fluorooxoborates），他们均表现出丰富的化学结构及较好的非线性光学响应。硼酸盐中的F ?阴离子如何影响带隙、倍频等宏观性能是本论文主要研究目标。在这篇论文中，我们以硼（碳）酸盐氟化物和氟化硼酸盐为主要研究对象，采用密度泛函平面波赝势方法研究了在不同体系中电子结构，发现氟离子引入对能隙和倍频具有调控作用，通过调控F ?阴离子可提高倍频响应。本论文研究将有助于预测和探索含氟硼酸盐非线性光学材料。主要研究内容如下：我们系统地研究了氟（F）原子对硼酸盐氟化物（Sr3B6O11F2，Ba3B6O11F2和Ba4B11O20F）的晶体结构和非线性光学性质的直接影响。 F原子的吸电子效应导致阳离子（Sr，Ba）中心多面体周围极化率各向异性的增加，这使得在所研究的硼酸盐氟化物中极化率更容易受到入射光的外部电场的影响。Sr3B6O11F2，Ba3B6O11F2和Ba4B11O20F与Ca5（BO3）3F的比较研究表明，F离子对光学性质有更高的直接贡献，因为F离子的2p态位于费米能级（EF）附近。由于在各个研究系统中，与以氟为中心的多面体（FCa4）相比，以氟为中心的多面体（FSr3）有更大程度的变形。因此，观察到F离子对NLO性质的直接贡献是由氟的电子结构引起的变化。以含d10电子组态阳离子(Cd2+, Zn2+)硼（碳）酸盐氟化物为研究体系，分析p-d（O-p和Zn/Cd-d）相互作用对带隙、倍频效应影响机制。通常含d10电子组态阳离子 (Cd2+, Zn2+) 硼酸盐具有较小带隙，这限制了它们在在发光二极管、激光器、晶体管等方面的商业应用。我们研究发现通过F ?阴离子引入将降低（Zn/Cd-O）耦合强度，调控含d10电子构型阳离子的硼（碳）酸盐氟化物如 BaZnBO3F，BaZnCO3F2，KCdCO3F和 RbCdCO3F的电子结构和光学性质。此外，较大的F离子极化使[Zn/CdO3F2]多面体（即次级结构单元（SBU））成为增强倍频效应的有效基因。该项研究为设计透过范围可达紫外/深紫外区的d10硼（碳）酸盐体系提供有效策略。通过研究取代羟基阴离子（OH ?）àF ?阴离子形成氟化硼酸盐（fluorooxoborates）后，紫外截止边的蓝移和倍频效应增益的内在机理。以含孤对电子阳离子、三价稀土离子硼酸盐为研究体系，分析了分别含F ?阴离子、（OH ?）羟基阴离子BiB2O4F 、BiB2O4(OH) 、LaB2O4F、 LaB2O4OH等材料的性能差异及内在原因。理论研究表明，F ?阴离子较OH ?阴离子更易使化合物紫外截止边蓝移。第一性原理计算发现非线性光学效应具有以下规律：BiB2O4F > BiB2O4(OH) > LaB2O4F ≈ LaB2O4(OH），其原因在于F ?阴离子引入增强了孤对电子立体化学活性，同时也使得BO3F基团具有很强的各向异性，从而导致了BiB2O4F具有大的倍频效应。此外， BiB2O4F化合物的F-2p轨道在能量表象下的展宽比LaB2O4F，Sr3B6O11F2，和Ba3B6O11F2更宽，这表明F-2p轨道与周围原子杂化，从而增强体系极化率，证明了F ?阴离子的间接贡献。该项研究为设计性能优异的氟化硼酸盐（fluorooxoborates）提供指导意义，同时也为设计F ?替代OH ?产生光学效应增益的非线性光学材料提供思路。