一般的过渡金属氧化物负温度系数(Negative Temperature Coefficient, NTC)热敏陶瓷材料在300℃以上的高温中使用时，往往会发生严重的老化现象，甚至出现阻温特性的不可逆变化，因而研究和开发新型高温(25~1000℃)热敏陶瓷材料成为目前NTC 热敏陶瓷的重要发展趋势和新的研究热点，这对于提升我国高温热敏电阻器自主研发水平、促进实用化具有重要意义。近年来，以稀土钙钛矿氧化物作为基体NTC 材料，通过复合高阻相来设计合成高温热敏陶瓷材料是比较重要的研究课题。本文以YCr1-xMnxO3(0≤x≤0.5)热敏陶瓷材料的电导率反常机制及导电机理为基础，以MCr0.5Mn0.5O3(M=Y、La)钙钛矿基高温复合热敏陶瓷材料为研究对象，重点研究了复合材料复合度、结构与电性能的关系，提出了复合材料微观结构与NTC 特性关系、高低温缺陷作用机制及导电机理，比较研究了常规烧结和放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)对复合材料组成、微观结构、电性能和导电机理的影响规律，揭示了复合材料高温老化过程中的缺陷作用机制及老化机理，利用电性能混合原理和渗流理论探讨了两相扩散规律及离子迁移机制；从CaCu3Ti4O12 高的晶界活化能特性出发，系统研究了Mn 离子掺杂对钙钛矿型CaCu3-xMnxTi4O12(0≤x≤1)高温热敏陶瓷结构、微观结构及电性能的影响规律，探讨了材料高低温半导化机理。主要研究结果如下：1. 首次提出了YCr1-xMnxO3 热敏陶瓷材料的电导率反常机制，探讨了该材料的小极化子跳跃电导机理。YCrO3 材料为p 型半导体，电阻率主要由Cr4+离子浓度决定，Mn 离子为n 型掺杂剂，补偿了金属空位，导致Cr4+离子浓度降低，电阻率增大；随着Mn 含量从0.2 增大到0.5， Mn2+/Mn3+向Mn3+/Mn4+混合价态转变，Mn4+离子增多，促进了电子在Mn3+和Mn4+之间的跳跃，导致载流子浓度增大，电阻率降低；YCr1-xMnxO3 系陶瓷材料的lnρ与1000/T 曲线显示了很好的线性关系，符合小极化子跳跃电导的基本特征，电导主要通过电子在Cr3+与Cr4+、Mn3+与Mn4+离子之间传输形成；随着Mn 掺杂量的增大，电导活化能Ea 和材料常数B 值先增大后减小，与电阻率有相同的变化趋势。2. 提出了(Y2O3+CeO2)-YCr0.5Mn0.5O3 复合热敏陶瓷材料微观结构与NTC 特性的关系。复合陶瓷材料晶界电阻随着温度的升高而降低，显示了NTC 特性；lnRgb 与1000/T 的为线性关系，其晶界电导符合小极化子跳跃电导模型；复合陶瓷材料的NTC 特性主要来源于晶界。3. 提出了致使复合热敏陶瓷材料高低温段活化能不同的缺陷作用机制。在低温范围，氧空位易与金属空位发生库仑相互作用，形成缔合缺陷( 'MV · ••O V )，因而使得自由氧空位的浓度减少，Cr4+和Mn4+离子浓度增大，促进了跳跃电导，活化能减小；在高温范围，随着温度的升高，离子的热运动变的剧烈，大量的缔合缺陷发生分解，缔合的氧空位将转变为自由氧空位，使体系中能够迁移的氧空位浓度增大，Cr4+和Mn4+离子浓度减小，跳跃电导受阻，活化能增大。4. 首次系统地研究了xMgAl2O4-(1-x)LaCr0.5Mn0.5O3 复合陶瓷材料的结构、微观结构、相分布及电学性能。复合陶瓷材料主要由立方尖晶石MgAl2O4 相和同构于LaCrO3 的正交晶系钙钛矿LaCr0.5Mn0.5O3 相组成；随着MgAl2O4 含量的增大，LaCr0.5Mn0.5O3 相的晶胞体积减小，这可能是由于更小离子半径的Al3+离子取代了Mn3+和Cr3+离子；较亮的区域主要为钙钛矿LaCr0.5Mn0.5O3 相， 较暗的区域主要为尖晶石MgAl2O4 相，MgAl2O4 和LaCr0.5Mn0.5O3 相之间有相扩散及离子迁移现象；电阻率随着MgAl2O4 含量的增大而增大，这主要是由于作为电绝缘体的MgAl2O4 含量增大，相应的半导相LaCr0.5Mn0.5O3 的量减少，进而导致电阻率增大，当0≤x≤0.8 时，常规烧结的陶瓷材料电阻率ρ300、B400/800 和活化能Ea变化范围分别为：1.76-1.22×108 Ωcm，2646-8711 K，0.228-0.746 eV。5. 首次系统比较研究了常规烧结和SPS 烧结的0.6MgAl2O4-0.4LaCr0.5Mn0.5O3 复合陶瓷材料的微观结构、电性能和老化性能。①SPS 烧结的陶瓷体致密度为98.9%，常规烧结的陶瓷体致密度为84.5%， SPS 烧结过程中高的还原条件、低的氧分压抑制了Cr 的挥发从而促进了材料的致密化烧结。②比起常规烧结，SPS 烧结的样品具有更高的电阻率，其原因主要有： SPS 烧结过程中，短的烧结时间减少了Cr 的挥发，从而导致Cr4+和Mn4+离子减少，最终引起电阻率增大； SPS 烧结过程中，低的氧分压产生了氧空位并释放出电子，产生的电子将补偿部分Cr 空位，从而导致导致Cr4+和Mn4+离子减少，电阻率增加。③SPS 烧结后的样品，高温老化后阻值降低，这可能是由于Cr 挥发增多和氧空位减少引起的；常规烧结的样品，高温老化后阻值轻微地增加，经过250 小时后，其阻值变化率小于8%，这可能是由于常规烧结的材料致密度不够引起晶格氧的损失，进而导致载流子浓度减小，电阻增大。电性能及老化结果表明，传统烧结的复合陶瓷材料稳定性更好，复合陶瓷材料的电阻率和老化可以通过烧结气氛或老化气氛来调节和控制。6. 首次系统地研究了SPS 烧结的MgAl2O4-YCr0.5Mn0.5O3 复合陶瓷材料的结构、微观结构、电学性能及老化性能。复合陶瓷材料由立方尖晶石相MgAl2O4 和同构于YCrO3 的正交晶系钙钛矿YCr0.5Mn0.5O3 相组成；复合陶瓷晶粒尺寸大约在0.5-2 μm，无明显的孔隙存在，致密度在94.1%~97.4%；复合陶瓷材料电阻率随温度升高而减小，显示了很好的NTC特性。在整个温度区间(25-1000℃)，lnρ-1000/T 曲线不是直线，而是以600℃为界，呈现分段稳定的特点；随着MgAl2O4 含量的增大，电阻率增大，这主要是由于MgAl2O4 是电绝缘体，随着MgAl2O4 含量的增大，YCr0.5Mn0.5O3 量减少，即载流子浓度降低，从而导致了电阻率的增大；复合陶瓷材料的ρ25、B25/150、B700/1000、Ea25/150、 Ea700/1000 的范围分别为：1.53×106~9.92×109 Ωcm，3380~5172K，7239~9543K，0.291~0.446 eV，0.624~0.823 eV；复合陶瓷材料高温老化后阻值变小，这可能是由于高温老化过程中，一方面Cr 挥发增多，另一方面氧空位减少，两者均导致Cr4+和Mn4+离子浓度增大，从而引起材料高温老化后阻值降低。7. 采用电性能混合原理和渗流理论结合复合材料电学性能的结果， 探讨了MgAl2O4-YCr0.5Mn0.5O3 复合材料两相扩散规律及离子迁移机制。复合材料的实验电阻率小于通过混合法则计算的电阻率，这可能是由于YCr0.5Mn0.5O3 与MgAl2O4 两相之间的相扩散及离子迁移造成的；当MgAl2O4 的量为0.1 和0.6 时，复合材料的电阻率主要由混合法则控制，当MgAl2O4 的量为0.4 时，复合陶瓷材料的电阻率主要由渗流理论控制。8. 采用Mn 掺杂开发了CaCu3-xMnxTi4O12 新型高温热敏陶瓷材料，并对其结构、微观结构、高温电性能进行了研究。Mn 掺杂的CaCu3-xMnxTi4O12 粉体和陶瓷样品中，主要的相为CaCuTi4O12 相和少量的TiO2 相；随着Mn 含量的增大，晶粒尺寸先减小后增大，当x=0.5时，晶粒尺寸最小，但Mn 掺杂的样品的晶粒均比CaCu3Ti4O12 的小； 在25~800℃，CaCu3-xMnxTi4O12 陶瓷材料的电阻率随温度的升高而降低，显示出良好的负温度系数特性；在整个温度区间(25-800℃)，CaCu3Ti4O12 样品lnρ-1000/T 曲线不是直线，而是以500℃为界，呈现分段稳定的特点，随着Mn 含量的增大，曲线逐渐变为线性，当x=0.5 时，曲线为完全的线性关系；Mn 掺杂将材料高温段B 值从3000 K 提高到了6000 K 左右；其高低温缺陷分别主要来源于氧空位和阳离子化学计量比失衡。