| 题名 | 新型催化剂在氰基化反应中的应用初探 |
| 作者 | 赵璐璐 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 李跃辉 |
| 关键词 | 氰源 甲酰胺 锌催化 炔丙醇 手性吡咯并吲哚 Cyano sources, Formamide, Zn catalyst, Propargyl alcohols, Chiral pyrrolo[1,2-a]indoles |
| 学位名称 | 理学硕士 |
| 其他题名 | 无 |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 英文摘要 | 氰基是一种重要的官能团，它存在于染料、农药、药物和材料等众多产品分子结构中。到目前为止，工业生产过程中仍大量使用金属氰化物。虽然这类反应具有条件温和、效率高的优点，但剧毒金属氰源的使用存在安全风险和较大的环境保护压力。为此，探索绿色、安全的新型氰源合成腈类化合物吸引了越来越多的关注。本论文以非金属氰化物为氰基源，围绕如何开发不含贵金属催化剂的新型氰基化方法，分别实现了以甲酰胺、TMSCN为氰源的氰基化体系，并发现了一种手性磷酸催化的吲哚与炔丙醇的不对称环化反应。 本论文的研究内容分为三部分： 1. 开发了一种以甲酰胺为氰源的锌催化碘代芳烃氰基化的新方法。通过系统的条件筛选，得到最优的反应条件：碘代芳烃（1）、Zn(OAc)2（20 mol%）、Nixantphos（1 mol%）、甲酰胺和NMP为溶剂，在氮气氛围下，140 °C加热搅拌24 h。该方法表现出较好的官能团耐受性，对于多种芳基碘代物的氰基化反应表现出中等到良好的反应性。该氰化反应体系以甲酰胺为无毒氰源，避免了剧毒金属氰化物的使用，为碘代芳烃的氰基化提供了一种新方案。 2. 开发了一种以路易斯酸B(C6F5)3为催化剂前体、炔丙醇类衍生物为反应底物，TMSCN为氰源的炔丙醇的氰化方法。经过系统的条件优化得到最优的反应条件：炔丙醇类化合物（3）、B(C6F5)3（20 mol%）、TMSCN（1.1 eq.）、乙腈为溶剂，在室温下搅拌2 h，反应产率最高可达84%。该方法操作简便，应用前景广，为合成炔氰类化合物提供了一种新方法。初步的机理研究表明，反应的活性催化物种可能是含硼阴离子组成的质子酸。 3. 手性吡咯并吲哚结构单元是许多天然产物和药物分子的核心骨架。开发新型的合成策略立体专一性地构建具有手性吡咯并吲哚结构单元的化合物吸引了众多化学工作者的关注。本文在考察吲哚的氰化双官能团化反应时，发现了一例吲哚化合物与炔丙醇之间的不对称环化反应制备手性吡咯并吲哚化合物。经过系统的条件筛选，确定最优反应条件： 3-甲基吲哚（6）、炔丙醇（7）、催化剂10c（5 mol%）、4-氟苯基硼酸（20 mol%）、4Å分子筛（50 mg）、C6H5Cl/CH2Cl2作为混合溶剂，在室温下搅拌48 h，得到手性吡咯并吲哚化合物，产率和ee值分别高达85%和91%。在标准反应条件下，该不对称环化反应表现出良好的底物普适性，并能以较高产率和良好的对映选择性得到手性吡咯并吲哚化合物。该方法为炔丙醇类化合物为底物构建手性氮杂环类化合物提供了一种新方法。 |
| 学科主题 | 不填 |
| 目次 | 不填 |
| DOI标识 | 不填 |
| URL标识 | 查看原文 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.licp.cn/handle/362003/26408]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 作者单位 | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 赵璐璐. 新型催化剂在氰基化反应中的应用初探[D]. 北京. 中国科学院大学. |
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