| 题名 | 铜基催化剂在丙烯选择性氧化制备丙烯醛反应中的“构效关系”研究 |
| 作者 | 郭玲玲 |
| 答辩日期 | 2020-04-01 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 司锐 |
| 关键词 | 铜基催化剂 丙烯选择性氧化 丙烯醛 原位表征 构效关系 |
| 英文摘要 | 丙烯醛是一种重要的有机化工合成中间体,主要用于树脂和蛋氨酸的生产。铜基催化剂作为非常有应用前景的候选之一在丙烯选择性氧化制备丙烯醛反应中得到广泛关注。然而,目前报道的这类催化剂在丙烯选择性氧化制备丙烯醛反应中存在铜的利用效率低、催化反应活性位点指认(Cu~(2+)或Cu~+)困难、催化反应机理研究较少等问题,另外,如何显著提高反应过程中丙烯醛的选择性同时降低副产物尤其是二氧化碳的选择性限制了铜基催化剂在工业中的应用。因此,设计合成低成本、高性能的铜基催化剂来选择性氧化丙烯制备丙烯醛并阐明其“构效关系”是我们追求的目标。基于以上研究目标,本论文主要采用沉积沉淀法制备了一系列的负载型铜基催化剂,通过调控催化剂中载体、活性组分的含量及热处理温度等构筑了不同尺寸、不同表面结构、不同分散情况的铜团簇或纳米粒子,系统地研究和优化了其在丙烯选择性氧化制备丙烯醛反应中的催化性能,并且结合多种表征技术(原位和非原位)深入探究了传统二氧化硅和新型氮化硅材料负载的铜基催化剂的催化活性中心(位点)结构和催化性能之间的“构效关系”。主要研究结果如下:(1)确认合适的反应条件和催化剂的组成是丙烯选择性氧化制备丙烯醛反应的研究基础。因此,本论文首先对催化剂的预处理条件、反应气体组成、第二金属掺杂和不同载体进行了初步探索,发现铜基催化剂在300°C下还原处理后具有较好的催化活性;反应气体组成与催化产物分布密切相关,丙烯的转化率和丙烯醛的选择性在丙烯与氧气的摩尔比为1:1时得到了最优化;其他非贵金属元素的掺杂对提高此类催化剂在该反应中的催化活性依然有待探究;常规的二氧化硅和新型的氮化硅材料负载的铜基催化剂在该反应中表现出优异的催化活性。(2)高比表面二氧化硅负载的铜基催化剂(Cu/SiO_2)是通过沉积沉淀法制备的,其中,小尺寸的10wt.%Cu催化剂在300°C反应时表现出优异的催化活性,丙烯醛的生成速率为127 mmol·h~(-1)·g_(Cu)~(-1)。本论文结合多种表征技术深入地探索了Cu/SiO_2催化剂在该催化反应过程中的结构演变和活性位点形成过程。X射线吸收精细结构谱(XAFS)结合球差校正的扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)共同确认了小尺寸的铜物种由非晶氧化铜团簇转变为氧化亚铜团簇。结合原位X射线粉末衍射(In situ XRD)技术和原位双光束傅里叶变换红外光谱(In situ DB-FTIR)技术发现丙烯可以有效地吸附在小尺寸的铜物种表面,并且检测到了烯丙基中间体(CH_2=CHCH_2*)和随之形成的氧化亚铜(Cu_2O)物种,在催化反应过程中,该中间体与邻近Cu_2O中的氧物种之间可能发生反应形成丙烯醛。因此,小尺寸的Cu_2O团簇在该反应中起到关键作用。另外,通过N_2O滴定、程序控温表面反应(TPSR)和CO程序升温还原(CO-TPR)测试揭示了高度分散的小尺寸Cu_2O可促进丙烯在低温下(~300°C)选择性氧化生成丙烯醛,而大尺寸的Cu_2O颗粒倾向于更高温度(>330°C)的反应。(3)为了合成具有高热稳定性的铜基催化剂并且可显著提高其在丙烯选择性氧化反应中的催化活性,本论文通过沉积沉淀法将铜负载在纳米相的无定型氮化硅载体上并在不同温度下焙烧来构筑不同形貌的Cu/Si_3N_4催化剂。发现通过调控热处理温度可有效优化催化剂在丙烯选择性氧化生成丙烯醛反应中的活性,尤其是丙烯醛的选择性。其中,800°C焙烧的10w.t%Cu/Si_3N_4催化剂在325°C反应时表现出非常优异的催化活性,丙烯的转化率和丙烯醛的选择性分别是24.0%和86.2%,此时丙烯醛的生成速率高达136.9 mmol·h~(-1)·g_(Cu)~(-1)或12.7 mmol·h~(-1)·g~(-1)_(cat)。论文中结合TEM、XAFS和原位XRD等表征技术确认了大尺寸的Cu_2O物种有利于丙烯醛在较高温(325°C)催化反应时的生成。另外,CO-TPR和TPSR测试确认了催化剂表面铜羟基(Cu-OH)的存在,并且与丙烯醛的选择性密切相关:在反应初期催化剂表面的Cu-OH有利于CO_2的形成,通过调控催化剂的热处理温度可有效调节催化剂表面的Cu-OH含量从而降低CO_2的产生优化了丙烯醛的选择性,同时提高了Cu/Si_3N_4催化剂的反应活性。以上研究结果对于合理构筑高活性、高稳定性的铜基催化剂,同时阐明其在丙烯选择性氧化制备丙烯醛反应中的“构效关系”具有一定的指导意义。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 148 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/32524]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 作者单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 郭玲玲. 铜基催化剂在丙烯选择性氧化制备丙烯醛反应中的“构效关系”研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2020. |
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