| 题名 | 基于XAFS的Co基催化剂在费托反应合成高阶醇中的构效关系研究 |
| 作者 | 刘洋 |
| 答辩日期 | 2020-08-01 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 姜政 |
| 关键词 | 能源材料 费托合成 XAFS 高阶醇 Co-Co_2C催化剂 构效关系 机理研究 |
| 英文摘要 | 能源问题是人类社会可持续发展亟需面对的主要问题。在我国,石油这一重要的民生和战略能源物资储藏较少,但是煤资源相对丰富,因此我国科学家提出了“煤转油”的策略,将过剩的煤转化为石油。作为“煤转油”的关键技术,费托反应成为了当今能源领域的研究热点。费托反应是将煤、天然气、生物质等转化而来的CO和H_2的合成气在催化剂的作用下转化为高附加值化学产品的技术。费托反应合成的产品主要有C_(5-11)的汽油、C_(8-16)的航空燃油、C_(10-20)的柴油、C_(2-4)低碳烯烃、C_(2+)高阶醇,等等。其中C_(2+)高阶醇不但可以作为清洁的能源材料、燃料添加剂,还可以作为表面活性剂、润滑剂等化学品的基础原料广泛应用于基础化学工业中。目前,费托反应合成制备C_(2+)高阶醇的催化剂有很多,其中Co-Co_2C的催化体系是比较经典的一个。根据高阶醇合成的CO插入机制,在Co-Co_2C催化体系中,Co_2C主要起到的是CO非解离吸附从而形成CO~*中间体的作用,而Co主要是CO和H_2的解离吸附并碳碳耦合形成高碳的碳氢化合物中间体C_nH_m~*,随后CO~*插入到催化剂和中间体C_nH_m~*之间,形成高阶醇C_(n+1)H_mO。很多文献报道已经证实了Co-Co_2C体系是一种高效的高阶醇合成的催化剂,对于Co-Co_2C催化剂的制备也都有异曲同工之妙,那就是先制备Co_2C,然后在费托合成的高压和高温条件下,Co_2C部分分解成Co从而形成Co-Co_2C双活性中心。其中,纯的Co_2C的制备以及Co-Co_2C的调控是其中的难点。然而,Na作为电子助剂可以促进Co的碳化和Co_2C的形成,因此我们可以快速制备纯相的Co_2C。但是,以下问题依然需要进一步解决和澄清:1)Na含量对于Co-Co_2C结构的影响;2)表面Na和体相Na对于Co-Co_2C结构的影响;3)载体Mn对于Co-Co_2C结构的影响。这些对于Co-Co_2C催化剂的构建以及进一步提高C_(2+)高阶醇的催化活性和选择性至关重要。随着同步辐射技术的发展,特别是X射线吸收精细结构(XAFS,X-ray Absorption Fine Structure)的广泛应用,我们可以深入剖析费托合成中催化剂的活性中心金属的价态和周围原子的配位结构变化,通过探究催化剂与性能的构效关系,可以指导我们构建更加高效的催化结构和体系。特别是原位XAFS的发展,让我们可以探究真实反应条件下催化剂的金属价态和结构的变化。因此,以XAFS和原位XAFS为工具,可以解决其他表征手段无法探究的催化剂结构变化。此外,利用XAFS研究Co-Co_2C结构变化的工作不多。鉴于此,本论文的主要工作内容是:1)探究了Na含量对于Co-Co_2C的结构及其不同结构对费托反应合成高阶醇的影响。首先合成了不含Na的Co_3O_4,然后分别浸渍0.1wt%、0.2wt%、0.4wt%、0.6wt%和1wt%的Na。XRD和(HR)TEM表明反应后含Na的催化剂里并没有发现金属Co,但是XPS确定了金属Co的存在,即在Co_2C表面有金属Co来形成双活性中心催化合成气制备高阶醇。XANES,EXAFS,LCF和ICP的结果都表明,在Na含量为0～1.0wt%这一范围内,高阶醇的选择性与Co/Co_2C的比例是成正比的,即Co越多,高阶醇的选择性越高。首次利用EXAFS拟合中的Co-Co配位与Co-C配位的比值巧妙的揭示了Co-Co_2C结构的变化趋势。2)探究了体相Na和表面Na对于Co-Co_2C的结构及其对费托反应合成高阶醇的影响。合成了相同Na含量的体相Na和表面Na的Co_3O_4,利用XRD、ICP、TEM和XAFS等表征研究了Co-Co_2C的结构区别。同时,还进行了原位高压XAFS的实验,探究了表面Na和体相Na对于Co_2C形成的影响,进而剖析其对Co-Co_2C结构的影响。结果表明表面Na的Co_2C形成速率低于体相Na的催化剂,从而导致Co_2C的不完全转化,催化活性较低。首次利用高压原位XAFS实验揭示了表面Na和体相Na对于Co_2C形成速率的影响。3)合成了Co/Mn比为1:1、2:1、4:1和6:1的前驱体,再浸渍相同含量的Na,利用XRD、ICP、TEM、XPS和XAFS等表征手段,特别是原位高压XAFS实验,考察了Mn对于Co-Co_2C的结构以及不同结构对费托反应合成高阶醇的影响。结果表明CoMn21的在240℃下高阶醇的选择性和CO转化率是最高的,并利用XAFS首次揭示了CoMn催化剂中Co-Co_2C的结构与费托反应合成高阶醇的构效关系,为构建Co-Co_2C催化体系和进一步提高催化性能提供了理论支持和指导。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 122 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/32441]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 作者单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 刘洋. 基于XAFS的Co基催化剂在费托反应合成高阶醇中的构效关系研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2020. |
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