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题名	功能微针电极的构建及在海岸带水体典型金属元素检测中的应用研究
作者	韩海涛
答辩日期	2020-05-13
文献子类	博士
授予单位	中国科学院大学
授予地点	中国科学院烟台海岸带研究所
导师	潘大为
关键词	微针电极 电化学检测 海岸带水体 金属元素 形态分析
学位名称	工学博士
学位专业	环境科学
英文摘要	海岸带是海洋与陆地相互作用的地带，是具有陆/海双重属性的复杂且动态的自然生态系统，也是陆/海域经济的核心和海洋开发活动的基地。入海河流、海湾、近岸海水、潟湖等，作为海岸带水体的主要类型，是海岸带生态系统的重要组成部分。金属元素在海岸带水体及海岸带生态系统中发挥着重要作用，与该区域的生态安全及人类健康密切相关。对海岸带水体中的金属元素进行快速检测，研究其形态与浓度分布，对保障海岸带生态系统安全及人类健康具有非常重要的意义。 在金属元素的检测方法中，电化学分析法除了具有操作简便、灵敏度高、分析速度快等优势外，还能够对金属元素进行形态分析。传统汞电极在海水金属元素检测中，表现出了较高的灵敏度和稳定性。而微针电极作为一种新型工作电极，具有制备简单、使用方便、绿色无毒等特点，可以克服汞电极在制备、存储、运输、现场应用等方面的不便，展现出了广阔的应用前景。但是，关于微针电极对金属离子的检测，尤其是在实际水体环境中的应用，鲜有报道。而且，由于灵敏度的限制，未经功能修饰的微针电极并不能直接用于海岸带水体中金属元素的检测。因此，构建新型功能修饰微针电极，并用于海岸带水体中金属元素的检测，将有力推动电化学传感器在海岸带环境分析中的应用。本论文在新型功能微针电极的构建、不同金属元素检测方法的建立、以及海岸带水体（河水、近岸海水）中不同金属元素的形态分析应用上进行了一系列研究。主要研究内容包括以下方面： 1. 树枝状纳米金/阳离子交换膜功能化微针电极用于海水中Cu的形态分析 为实现海岸带水体中Cu的形态分析，本章以商品化不锈钢针灸针为基体，通过绝缘、密封等过程制备了微针电极（MNE），并采用树枝状纳米金（AuNDs）及阳离子交换膜（Nafion）对其进行功能修饰，构建了一种新型功能微针电极。AuNDs可以增强电极的导电性及电化学催化活性，Nafion除作为保护层提高电极的稳定性外，还由于其富集能力可以提高电极的检测性能。所制备的MNE针尖传感面长度大约为1~2 mm，AuNDs的尖端宽度和长度分别为40~60 nm和250~400 nm。该功能微针电极用于Cu2+的溶出伏安检测机理符合“吸附—催化”模型，在最佳条件下对Cu2+的线性响应范围为0.05~1 nM，检出限为0.02 nM。基于所构建的功能微针电极，结合不同的样品前处理过程，采用电化学阳极溶出伏安法成功对近岸海水中的不同形态Cu（活性态、溶解酸提取态、总酸提取态）进行了检测，实现了海水中Cu的形态分析。 2. 多孔金/聚多巴胺功能化微针电极用于海水中Cu的检测 上一章节中所制备的微针电极MNE表面非常光滑，不利于Au纳米材料的修饰及固定。为此，本章提出了一种全自组装构建功能微针电极的方法：利用多巴胺的自聚合性质，在MNE表面自组装一层聚多巴胺（PDA）进行表面改性，并利用PDA的还原性，在电极表面自组装一层多孔金（P-Au）纳米材料，构建功能微针电极。自组装得到的PDA为球形，在还原氯金酸形成Au纳米材料的同时，本身被部分氧化消耗，致使覆盖其上的Au纳米材料呈现多孔状。表面改性材料PDA除了可以为Au纳米提供更多的活性结合位点外，其还具有粘附性能，可以起到固定剂的作用，防止Au纳米材料脱落。在无阳离子交换膜Nafion作保护层的情况下，该功能微针电极用于Cu2+检测的线性范围为0.7~100 nM，检测限为0.24 nM，并且在近岸海水中Cu的检测上展现出了较好的灵敏度及稳定性。 3. 金纳米簇/导电聚合物膜功能化微针电极用于海岸带水体中Fe的检测 Fe作为一种金属营养元素，在海岸带生态系统及海洋生物地球化学循环中起着非常重要的作用。本章在以导电聚合物膜（PEDOT-PSS）对MNE进行表面改性的基础上，采用金纳米簇（AuNCs）进行功能修饰，构建了一种能够用于海岸带水体中Fe检测的新型功能微针电极。PEDOT-PSS作为一种性能优异的导电高分子聚合物膜，可以提高电极的导电性，增加活性位点以结合对Fe溶出伏安检测具有优异电化学催化性能的AuNCs。在最佳条件下，该功能微针电极用于Fe3+检测的线性范围为0.01~5 μM，检出限为3.1 nM。该功能微针电极成功用于了烟台入海河流（逛荡河）19个样品中Fe的检测。 4. 三维还原氧化石墨烯/花状铋纳米片功能化微针电极用于海岸带水体中Pb的检测 为实现海岸带水体中具有较大毒性及危害的重金属元素Pb的检测，本章通过分步电沉积法构建了一种基于三维还原氧化石墨烯（3DrGO）/花状铋纳米片（F-BiNSs）的功能微针电极。首先在MNE表面修饰一层3DrGO，提高电极的导电性，增大比表面积，并为Bi纳米材料提供更多的附着位点。然后在3DrGO表面电沉积F-BiNSs，利用Bi能够与待测金属元素Pb形成类似汞齐合金的性质，增强电极对Pb2+的电化学溶出伏安响应，提高电极的灵敏度。该功能微针电极对Pb2+具有良好的电化学响应，最佳检测条件下的线性范围为40~600 nM，检出限为12.5 nM。此功能微针电极最终成功实现了对海岸带水体中Pb的检测。 5. 金-汞功能化微针电极用于海岸带水体中不同金属元素的同时检测 为探究功能微针电极用于海岸带水体中不同金属元素同时检测的可行性，本章在制备MNE后，通过分步电沉积法构建了Au-Hg功能化微针电极，并与传统Hg电极在金属元素同时检测方面进行了比较。结果表明：采用Hg电极可以对海水中的Cu、Pb、Cd、Zn四种金属元素进行同时测定；采用Au-Hg功能化微针电极可以对Cu、Pb、Cd进行同时检测，并能实现海岸带水体中总溶解态Cu、Pb的同时测定，以及活性Cu的直接检测。后期进一步对微针材质、功能修饰材料、检测条件等进行优化，有望实现功能微针电极对海岸带水体中活性态和总溶解态Cu、Pb、Cd的同时检测。
语种	中文
学科主题	环境化学
页码	116
内容类型	学位论文
源URL	[http://ir.yic.ac.cn/handle/133337/25303]
专题	中科院烟台海岸带研究所知识产出_学位论文
推荐引用方式 GB/T 7714	韩海涛. 功能微针电极的构建及在海岸带水体典型金属元素检测中的应用研究[D]. 中国科学院烟台海岸带研究所. 中国科学院大学. 2020.

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