电喷雾质谱在催化剂表征及两类催化反应机理研究中的应用

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题名	电喷雾质谱在催化剂表征及两类催化反应机理研究中的应用
作者	胡霄雪
学位类别	硕士
答辩日期	2007-05-18
授予单位	中国科学院研究生院
导师	夏春谷
关键词	电喷雾质谱 N-杂环钯卡宾配合物反应活性中间体反应机理 Electrospray ionization mass spectrometry palladium(Ⅱ) complexe bearing N-heterocyclic carbenes intermediate reaction mechanism
学位专业	物理化学
中文摘要	近年来，作为一种分析工具电喷雾质谱技术已经越来越多地用于有机金属化合物的表征及催化反应机理的研究中。本论文致力于利用电喷雾质谱技术进行杂环钯卡宾配合物的表征，捕捉含碘化合物水体系催化烯烃氮杂环丙烷化反应的活性中间体及手性salen-Mn(III)配合物催化仲醇的氧化动力学拆分反应的反应活性中间体，对这两个反应体系的反应机理进行深入的研究。 1.利用电喷雾质谱技术研究了四种N-杂环钯卡宾配合物，优化出较适宜检测的电喷雾质谱条件：极性较高的溶剂（如乙腈），较低的离子源温度，样品浓度以1.0×10-4mol/L左右为宜，使用较低锥孔电压（5~35伏）。在此实验条件下，在全扫描电喷雾正离子谱中都会出现[M-I+CH3CN]+及[M-I]+的质谱峰。通过源内碰撞诱导电离（CID）技术进一步分析样品在溶液中的性质。实验表明ESI 不仅可作为一种分析工具，也可作为获得更多信息的一种方法，来研究有机金属基团在溶液中的性质。 2.在实际反应条件下，考察了不同催化剂（CuI、I2、KI、Bu4NI）水体系催化烯烃氮杂环丙烷化反应体系的反应中间体生成过程，均捕捉到[(TsNICl)Cl]-和[(TsNICl)(TsNCl)]- 的质谱峰并确定其为反应活性中间体，对之前文献推测的催化反应机理进行验证。 3.利用电喷雾质谱技术和紫外可见光谱表征检测手性salen-Mn(III)配合物催化仲醇的氧化动力学拆分反应的反应活性中间体，捕捉到高价锰氧中间体，根据紫外可见光谱及电喷雾电离质谱数据分析提出反应中可能经历了由催化剂、PhI(OAc)2和底物形成的三元过渡态的反应机理。反应中配合物和 PhI(OAc)2首先生成了类似于(Salen)CrIII 与 PhI(OAc)2作用的加和物，随后该加和物与底物分子形成三元化合物，经过电子重排释放出CH3(O)C·自由基和一个醋酸根离子得到高价的锰中间体，随后经过中间过渡态，生成氧化产物酮，同时催化剂复原。
学科主题	仿生催化
公开日期	2013-05-27
内容类型	学位论文
源URL	[http://210.77.64.217/handle/362003/3116]
专题	兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室
推荐引用方式 GB/T 7714	胡霄雪. 电喷雾质谱在催化剂表征及两类催化反应机理研究中的应用[D]. 中国科学院研究生院. 2007.