| 题名 | 磷阴离子簇化合物的合成、结构和性质 |
| 作者 | 戴枫荣 |
| 学位类别 | 硕士 |
| 答辩日期 | 2006-06-06 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 徐立 |
| 关键词 | Zintl离子 磷阴离子簇合物 晶体结构 氢键 |
| 学位专业 | 物理化学(含：化学物理) |
| 中文摘要 | 从1891年Johannis首次报道了用金属钠还原金属铅得到了一种深绿色的溶液开始，对后过渡金属的阴离子簇，即Zintl离子的研究，由于它们所具有独特的分子结构、变化多样的反应性以及可能存在的应用性，成为了科学研究的热点之一。而在对Zintl离子的研究中，磷阴离子簇的研究又是比较重要的研究方向之一。二元的碱金属磷化物，如MI3P7 (M = Li-Cs)，MI4P6 (M = K，Rb，Cs)，和MI3P11 (M = Li-Cs)等，已经采用高温固相方法合成出来了，并被用于作为反应的前体。裸露的磷阴离子簇可以用季铵阳离子或四烷基膦阳离子等大阳离子交换碱金属阳离子的方法从溶液中制得。通过控制质子化的程度，质子化的磷阴离子簇可以在低温下制得，如PPh4H2P7、(PBnPh3)2HP11、和 (PPh4)2HP7。此外，一些裸露的磷阴离子簇也可以通过使用冠醚来螯合碱金属离子，使其可以稳定的分离出来。固态的二元的碱金属磷化物可以与适合的试剂RX（R = Me，Et，Bu，i-Pr）或R3MCl（R = Me，Ph；M = Si，Ge，Sn，Pb）反应得到了电中性分子 RmPn 或 (R3M)mPn。最近又报道了由P73-阴离子簇与过渡金属有机化合物反应得到了许多金属-磷杂阴离子簇化合物，如：[η4-P7M(CO)3]3- (M=Cr，Mo，W)，[η2-P7PtH(PPh3)]2-，[η4-P7Ni(CO)]3-和[η4-HP7Ni(CO)]2-。 本文在对磷阴离子簇的结构特征、合成和反应性做了全面综述的基础上，主要研究如何在温和的反应条件下，分离出稳定的裸露的磷阴离子簇，以及由这些磷阴离子簇与过渡金属有机化合物反应合成具有新颖结构的金属-磷杂阴离子簇化合物。在本论文的研究中，我们以乙二胺作为溶剂，并选择2,2,2-穴醚、18-冠-6醚或二苯并18-冠-6醚作为碱金属离子的螯合试剂，合成了五个新的裸露的磷阴离子簇化合物。 K3P7与2,2,2-穴醚、18-冠-6醚或二苯并18-冠-6醚在乙二胺溶液中反应得到了黄色的晶体：K[K(2,2,2-crypt)]3(HP7)2•en(Ⅰ)，[K(18-crown-6)]2HP7(Ⅱ)，和[K(db18-crown-6)]2HP7•toluene(Ⅲ)。这些化合物中P73- 磷阴离子簇都是以单质子化的形式稳定存在。而对于P113- 磷阴离子簇的情况却完全不同。当用K3P11与18-冠-6醚在乙二胺溶液中反应时，得到了红色的裸露的P113- 磷阴离子簇：[K(18-crown-6)]3P11•en(Ⅳ)；但是K3P11与2,2,2-穴醚在乙二胺溶液中反应却得到了红色的单质子化的HP112- 磷阴离子簇：[K(2,2,2-crypt)]2HP11(Ⅴ)。 对这些化合物我们进行了X-射线单晶衍射、NMR、FT-IR、UV-VIS等的研究。单晶结构分析表明：在化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅴ中，裸露磷阴离子簇以单质子化的形式HP72-和HP112-稳定存在；而化合物Ⅳ中，则单纯以裸露磷阴离子簇P113-稳定存在。单质子化的HP72-阴离子簇在化合物Ⅰ中由裸露的钾离子稳定，在化合物Ⅱ和Ⅲ中则是由冠醚螯合的钾离子来稳定。化合物Ⅳ中的裸露磷阴离子簇P113-也是由两个由冠醚螯合的钾离子来稳定。化合物Ⅴ中的单质子化的HP112-阴离子簇则是完全裸露的，由2,2,2-穴醚螯合的钾离子作为平衡离子而稳定。值得注意的，在化合物Ⅲ中还存在C–H•••P氢键的弱的相互作用，以及相邻二苯并18-冠-6醚的两个苯环间的 - 堆积相互作用、K+和相邻二苯并18-冠-6醚上的苯基之间的η2 弱相互作用。通过这些丰富的弱的相互作用，化合物Ⅲ形成了三维的超分子结构。 通过对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的红外光谱的研究，证实了这些化合物中存在的质子化的磷阴离子簇HP72-。而在化合物Ⅴ的红外光谱的研究却没有发现预期的P-H的特征伸缩振动峰。在对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的固体和溶液的紫外可见光谱的比较研究，我们发现在固体和溶液中笼状的P7阴离子簇骨架都可以稳定存在。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 65 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7868]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 戴枫荣. 磷阴离子簇化合物的合成、结构和性质[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2006. |
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