| 题名 | 功能羧酸配位聚合物的构筑和性能研究 |
| 作者 | 李艳 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-06-06 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 卢灿忠 |
| 关键词 | 配位聚合物 晶体结构 溶剂热反应 原位反应 物理性质 |
| 其他题名 | The Construction and Property Research of Fuctional Coordination Polymers with Carboxylate Ligands |
| 学位专业 | 无机化学 |
| 中文摘要 | 配位聚合物作为超分子化学的重要研究主体之一，是晶体工程应用于设计合成新颖超分子化合物的具体表现，它不仅具有结构美学价值，而且在吸附分离、催化、非线性光学、磁学和光学等方面展现出广阔的应用前景。羧酸类配体因其较强的配位能力和多变灵活的配位模式而备受化学家们的青睐。利用晶体工程的方法，选用具有特殊构型的羧酸类配体，有目的、可控性地自组装具有新颖结构和良好性能的配合物是本工作的研究重点。本论文采用溶剂热反应、溶液反应等化学合成手段，通过引入氰基苯甲酸、四氮唑羧酸、双甜菜碱三类羧酸类有机配体，成功地合成了系列具有特定功能的配合物，开展化合物的晶体结构和荧光发光、磁性、非线性光学等性质的研究。本论文的工作概述如下： 1. 介绍了本论文的相关研究背景，概述了配合物的研究意义和最新动态，阐述了本论文的选题依据、重点和意义。 2. 氰基苯甲酸配位聚合物的合成、晶体结构和性能研究。采用溶液反应和水热反应法分别合成了2个3-cba配合物，[Cu(3-cba)2(Py)(H2O)]n (1), [Cd(3-cba)2(Py)2(H2O)] (2)，其中化合物1为第二例羧基和氰基同时配位的氰基苯甲酸配合物。采用溶剂热反应，通过调节体系的pH值，获得了系列稀土金属双核配合物，包括1个La配合物[La2(4-cba)6(phen)2(H2O)6] (3)、6个同晶异质的[Ln2(4-cba)6(phen)2(H2O)2] (Ln = Pr (4), Nd (5), Sm (6), Eu (7), Gd (8), Dy (9))和1个不含水的具有较高热稳定性的[Tb2(4-cba)6(phen)2] (10)，其中化合物9为第二例存在铁磁相互作用的Dy(III)配合物。荧光性质研究表明：4-cba可增强稀土金属离子荧光发光。通过加入辅助配体Py和phen合成了系列4-cba过渡金属配合物([Cu(4-cba)(1,10-phen)(H2O)2](NO3) (11), [Mn(4-cba)2(phen)(H2O)2] (12), [Cd(4-cba)2(py)2(H2O)] (14))，没有辅助配体的条件下得到了一个二维Mn(II)的配合物[Mn(4-cba)2(H2O)2]n (13)。这些化合物表现出从单核、双核到一维和二维的新颖结构特征。我们同时对化合物12和13进行了磁性能研究。 3. 四氮唑羧酸配位聚合物的合成、晶体结构和性能研究。采用Sharpless发展的2+3成环反应方法，在水热条件下，通过原位合成反应获得了4个结构新颖的三维配合物。其中化合物[Zn2(tzba)2(H2O)]n (15)和[Zn(tzba)]n (16)是在相同的反应体系和反应条件合成出来的结构完全不同的三维金属配合物，其中在化合物15有水分子参与配位，形成有对称中心的、含有六方隧道的三维聚合物，值得注意的是隧道中没有溶剂分子填入；而化合物16中没有水分子的参与，形成的是一个具有无心极性的Pc空间群结构，通过电滞回线的测定发现化合物16表现出铁电效应，同时具有非常高的稳定性，在空气氛中可以稳定到440°C，这在有机金属配合物中是很少见的。对化合物16加热到400°C进行热处理，发现其发射光谱有明显的红移而且宽化。化合物15是一个新的类沸石的配合物，而化合物16具有gsi拓扑网络。在同样的反应条件下，首次获得了含四氮唑的异核过渡金属配合物[CoZn2(tzba)2(N3)2(H2O)2]×2H2O (17) 和[Co(Cd)4(tzba)4(N3)2(H2O)2]×9H2O (18)。 4. 双甜菜碱衍生物配位聚合物的设计合成和晶体结构。采用溶液法，利用具有双羧基基团的双甜菜碱为配体，获得了8个d10(Zn(II), Cd(II), Hg(II))的金属配合物。这些化合物表现出从单核、一维链状、二维层状到三维孔洞的多变结构特征，探讨了配体的柔性和金属与配合物结构之间关系。同时，通过调节反应条件，获得了4个Cu(II)的配位聚合物，其中化合物[Cu3(L1)2(OH)2(H2O)2](ClO4)4·2H2O (29)和[Cu3(L1)2(OH)2(H2O)2](NO3)4·2H2O (30 L1 = 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane)为构象超分子异构体，在这两个化合物中，都存在由三核椅式[Cu3O4]单元组成的一维无机铜氧链，由于阴离子模板作用，导致前者为具有一维“S”型隧道的三维结构，后者为二维结构。所有已报道的双甜菜碱配合物均为同核金属，在本项目研究中，采用溶液反应法获得首例异核金属双甜菜碱配合物[GdCu2(L1)4(H2O)2](ClO4)7·6H2O (31)，化合物31为三维的类NaCl型的拓扑结构。 本论文系统地研究了三类羧酸功能配体聚合物体系，探讨化合物的结构与性能的关系，为寻找新型功能材料提供理论依据和实验指导。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 187 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7550]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 李艳. 功能羧酸配位聚合物的构筑和性能研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2008. |
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