| 题名 | Sc/Ti基贮氢合金结构和性能研究 |
| 作者 | 李武会 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2012 |
| 授予单位 | 中国科学院金属研究所 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 吴二冬 |
| 关键词 | Laves相合金 氢（氘）化物 晶体结构 吸氢活化 热力学和动力学 Laves phase alloys hydrides/deuterides crystal structures hydrogen activation thermodynamics and kinetics |
| 学位专业 | 材料物理与化学 |
| 中文摘要 | " 氢能作为理想的二次能源已受到世界的关注，固态贮氢也因为本身的优势而备受青睐。近年来，尽管在贮氢材料的研发上投入了大量的人力、财力和物力，但氢能贮藏的“瓶颈”仍没有解决。Sc是最轻的过渡元素和稀土元素，Ti是紧邻着Sc的过渡元素，作为贮氢材料，不管是在重力密度上，还是在催化性能上，都具有很强的优势。因此研究和开发Sc/Ti基贮氢材料，具有一定的理论意义和现实意义。基于此，本文主要在以下七个方面进行了研究： 一、通过XRD和TEM确定ScCrMn合金为罕见的理想密排C14型Laves相结构，晶格常数a=5.064(1)，c=8.263(2) Å。合金室温下0.46 kPa即可吸氢，次大气压下加氢活化速率超快。合金加氢至ScCrMnH3.9导致体积膨胀27%，但氢化物的结构仍是C14型。H/M=0.66时，氢化物的ΔH和ΔS分别为-63 kJ·mol-1、-111 J·K-1·mol-1。这些结果表明ScCrMn合金氢化物的稳定性与贮氢同位素合金ZrCo和ZrTi0.2V1.8不差上下，并在相关应用方面优于后两种合金。氢化物的DSC-TG测量表明合金可以高效催化氢解离和氧化反应。 二、ScMn2氢（氘）化物保持母合金C14型Laves相结构，体积膨胀约25%；ScMn2在室温常压下能与氢（氘）迅速发生反应，具有优异的活化性能；100 kPa和298 K时，ScMn2贮氢量和贮氘量H/M约是1.23和1.22；ScMn2具有较低的吸、放氢滞后临界温度、优异的平台特征以及较低的平台压，适于氢及其同位素贮存。与室温平台压对应的合金氢化物系统的ΔH和ΔS分别为-45 kJ·mol-1和-80 J·K-1·mol-1；ScMn2在113 kPa初始氢强下吸氢（氘）动力学可用JMA模型描述，反应级数为0.4，表观活化能分别为16±0.3 kJ·mol-1和19±1.7 kJ·mol-1，此动力学同位素效应有望用于氢同位素分离；钝化后氢化物在639 K时能完全放氢，激活放氢的表观活化能为141±14 kJ·mol-1；ScMn2合金氘化后，在转变温度Tsg =205 K下出现自旋玻璃态，冻结温度Tb = 135 K。 三、Ti1-xScxMnCr (x=0.05, 0.10, 0.15, 0.22, 0.27和0.32)合金基本上是C14型Laves相，但由于成分差异导致晶格常数微小变化，因此组成相不唯一。除x=0.05合金外，其它合金块体在环境条件下均易活化，并在首次加氢过程中就可达到最高贮氢量。随Sc含量增加，合金贮氢量变大，但吸放氢平台压降低。多次充放氢后的合金没有发现氢致歧化现象，氢致缺陷和粉化现象也不严重。在室温和1 - 4000 KPa压强下，Ti0.78Sc0.22MnCr合金展示了最高的~ 2 wt%可逆贮氢量。 四、Sc和Zr与普通成分CrMn形成Laves相合金，展示了超常的、可同Pd相媲美的活化性能。通过裂纹机制，这些合金块体具有与Pd表面修饰合金相类似的吸氢表现。其中ScCrMn的吸氢比Pd还快，ZrCrMn则显示了与Pd类似的吸氢速率和吸放氢可逆性。ScCrMn块体取得的最短活化时间、最快活化速率和最低活化压强分别是15 s、-16.6 kPa/s、0.46 kPa，在相同条件下，Pd粉分别为18s、-3.2 kPa/s、0.13 kPa。这些发现和相应磁化率测量表明：Cr和Mn同某些低价态金属合金化，其相应的电子结构极有利于氢的解离。 五、探索了Sc-Mg-Cr-Mn多种手段合金化的工作，并采用XRD、SEM和EDS对制成的合金及氢化物进行了物相、形貌和成分表征。结果表明Mg-Cr-Mn没有形成Laves相，Mg只是少量地固溶在CrMn合金立方相中；初步发现了目标相Sc-Mg-Cr-Mn新合金，且该合金较ScCrMn有更大的贮氢量。 六、在本课题组发现Ti-Mo合金新ε相氢化物的基础上，通过对Ti0.85Mo0.15合金饱和氢化物原位XRD测试，推测ε相氢化物成因可能与样品氧化有关；通过对Ti0.85Mo0.15合金ε相氢化物原位XRD测试和非原位测试，研究了ε相的晶格常数随着氢含量的变化规律。 七、“氢致非晶化”现象是一个非常有意的研究方向，为了更深入地开展这项工作，于法国ILL的D4c上对Ti0.68Zr0.32MnCr合金进行了不同温度下充、放氘的原位中子散射。预计原始中子散射数据经CORRECT处理后，利用RMCPOW得出氘原子与氘原子间的对分布函数，以此来解释短程与长程有序的氘原子分布及结构。但由于Al样品室的影响，还需要后续实验才能完成数据的处理。" |
| 公开日期 | 2013-04-12 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://210.72.142.130/handle/321006/64455]  |
| 专题 | 金属研究所_中国科学院金属研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 李武会. Sc/Ti基贮氢合金结构和性能研究[D]. 北京. 中国科学院金属研究所. 2012. |
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