生物质资源丰富，是唯一能转化为液体燃料和化学品的可再生资源，因而高效利用生物质是人类应对能源危机和环境污染的有效手段。木质纤维素是世界上分布最广、最丰富的非粮生物质，将其转化为燃料及高附加值化学品是生物质利用的重要内容。由于纤维素含氧量高，将其转化为二元醇是高效利用木质纤维生物质资源最有前途的技术之一。另一方面，1,3-二氧六环是一种非常有前途的制备1,3-丙二醇的原料，可由烯烃和甲醛通过Prins缩合路线制得，而烯烃和甲醛均可由生物质通过一系列化学转化得到，将1,3-二氧六环高效转化为1,3-丙二醇对于开发低成本1,3-丙二醇生产技术具有重要意义，并且也是利用木质纤维素制备二元醇的技术组成之一。

将纤维素和1,3-二氧六环转化为二元醇实际都是缩醛分子中-C-O-C-醚键的断裂和中间产物醛的加氢过程的结合，其中水解中间产物醛性质活泼，容易发生副反应，耦合水解-加氢/氢解过程可以将化学性质活泼的醛转化为化学性质稳定的醇类。本论文基于水解耦合加氢反应，开展了将纤维素和1,3-二氧六环一步转换为丙二醇、乙二醇等大宗高附加值化学品的研究。

在水热条件下，高温水原位产生的质子酸可以高效催化纤维素的β-1,4-糖苷键水解得到葡萄糖，葡萄糖可以进一步在原位质子酸碱的催化下进一步降解为醛和羧酸等复杂的产物，对单一产物的选择性低。将此绿色的水解过程耦合加氢，可实现纤维素水解中间产物葡萄糖的快速加氢制得具有较高水热稳定性的糖醇，糖醇可以进一步在原位质子酸碱和金属活性组分的共催化下得到二元醇产品。在此反应过程中，多步反应串联，不需添加无机酸碱，是绿色的过程。在纤维素水解耦合加氢反应体系中，水解是速率决定步，中间产物葡萄糖醛基的加氢是快反应，催化剂的制备和筛选应具有适宜酸碱位和较强的加氢和氢解能力。本论文主要以非贵金属镍，铜为活性组分，通过调变活性组分比例和载体种类从而提高对二醇的选择性。研究发现具有酸碱两性的载体ZrO2、ZnO负载的Ni、Ni-Cu催化剂表现出较好的活性和对二元醇的选择性，产物主要为1,2-丙二醇、乙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇，同时含有少量的1,3-丙二醇。在优化的反应条件下（245℃，6 MPa H2， 2 h），纤维素在Ni-ZnO催化剂可实现完全转化，二醇总收率达到70.4%。催化剂的循环使用实验表明在水热条件下，金属氧化物负载的催化剂的稳定性是影响其重复使用性的关键因素。通过GC，GC-MS，Q-TOF等各种手段对中间产物的捕获分析，我们推断了纤维素转化为二元醇的反应路径。

在液体酸（有机酸或无机酸）催化下，1,3-二氧六环可以较容易发生水解得到1,3-丙二醇和甲醛，然而由于甲醛在酸性条件下性质十分活泼，容易发生副反应，从而使1,3-丙二醇的选择性较差。虽然固体酸可以高选择性的将1,3-二氧六环水解为1,3-丙二醇，但是反应速度较慢。在固体酸和加氢催化剂的协同作用下，1,3-二氧六环水解耦合加氢可实现1,3-二氧六环的高效转化。双功能的Ni/HZSM-5催化剂可以替代固体酸与加氢催化剂的混合使用，在间歇式反应和连续式反应中均表现出优异的1,3-二氧六环转化活性和对产物1,3-丙二醇的选择性。

Conversion of renewable, inedible and resource-rich lignocellulosic biomass to commodity chemicals and fuels has received significant attention for it holds the possibility for carbon neutral technologies as an efficient way to solve current problems such as global warming, food crisis and environmental problems. Considering the relatively high oxygen content (~50 wt%) in celluslose, it is more preferable to be transformed into oxygenated chemicals rather than hydrocarbon fuels in regard of the atom efficiency. One the other hand, 1,3-dioxane is considered as an promissing precursors for the industrial production of 1,3-propanediol, which is mainly used as a building block in the production of polymers such as polytrimethylene terephthalate. 

The transformation of cellulose or dioxane into industrially attractive diols is based on the combination of the bond cleavage of –C-O-C- in acetals followed by the hydrogenation of the formed aldehyde intermediate, which is the main focus of this thesis. Hydrogenation of aldehyde intermediate from hydrolysis of acetal will not only prohibit side reactions but also promote the reaction efficiency.

One-pot hydrogenolysis of cellulose resulting in C-C and C-O cleavage is a promising pathway for the direct transformation of cellulosic biomass into value-added chemicals and therewith, an entry point for future biorefinery concepts. In this paper, non-precious nickel and copper supported on a variety of supports (Al2O3, kieselguhr, TiO2, SiO2, activated carbon, ZrO2 and hydrotalcite) were evaluated in the batchwise hydrogenolysis of high-crystalline cellulose under hydrothermal conditions. The results show that the Ni and Ni-Cu bimetal catalysts favour the formation of industrially attractive 1,2- alkanediols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butenediol, and 1,2-hexanediol and the choice of supports plays a critical role in the product distribution and selectivity. ZnO and ZrO2-supported Ni and Ni-Cu catalysts with amphoteric nature displayed superior activities and selectivity. ZnO showed the best performance in the one-step conversion of cellulose which exhibited complete conversion of cellulose with up to 70.4% total glycol yield under 518 K and 6 MPa H2. The optimal catalyst was also introduced to convert real biomass like cornstalk and corncob with good selectivity towards target molecules. 

Mechanism of the reaction involved was tentatively proposed by identifying the products formed via GC, GC-MS, Q-TOF analysis. In agreement with previous reports carried out on heterogeneous catalysts, hydrolysis of cellulose was a slow process and the glucose could be instantaneous hydrogenated at low concentration. When cellulose was used, the small amount of glucose slowly generated by proton-catalysed hydrolysis of the glycosidic bonds, would be readily converted into hexitols and glycols under hydrogenolysis condition, thus preventing undesirable glucose degradation.

The acquired 1,2-alkanediols, which are currently produced from petroleum-derived feedstocks via controlled functionalization of hydrocarbons are widely used as starting monomers for the production of polyesters, polyethers and polyurethanes. 

1,3-Dioxane could be easily converted to 1,3-propanediol catalyzed by mineral acids or organic acids, but the yield of 1,3-propanediol was low as a result of side reactions of chemically active formaldehyde under acidic conditions. The conversion of 1,3-dioxane over solid acid and hydrogenation catalyst (combination of hydrolysis and hydrogenation) was found to be an efficient way to reduce side reactions, which gave good 1,3-propanediol yield. Combined Amberlyst15 and Pd/C gained the best performance after a wide range of catalyst screening. To simplify the process, bifunctional catalyst, namely Ni on acidic supports were introduced in this conversion. Ni/H-ZSM-5 was found to be the best catalysts which gave 99.8% yield of 1,3-propanediol at complete 1,3-dioxane conversion.