| 题名 | 乳酸乙酯在MoVNbOx基催化剂上催化氧化脱氢反应的研究 |
| 作者 | 赵雪媛 |
| 答辩日期 | 2016-06 |
| 文献子类 | 硕士 ; 学位论文 ; 硕士 ; 学位论文 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 李学兵 ; 唐斯甫 |
| 关键词 | 氧化脱氢 乳酸乙酯 丙酮酸乙酯 Movnbox 动力学 |
| 其他题名 | 无 |
| 学位专业 | 化学工程 |
| 英文摘要 | 丙酮酸及其衍生物（丙酮酸盐、丙酮酸酯）是一类重要的有机中间体，广泛应用于化工、制药、食品等行业。随着社会经济的发展，丙酮酸及其衍生物的需求不断增加。目前，国内生产丙酮酸的主要方法为酒石酸脱水脱羧法，生产过程中会产生大量SOx，不仅对环境造成污染，而且存在耗能高、成本高、原子经济性低等问题，该工艺将面临淘汰。以乳酸或其酯类化合物为原料经氧化脱氢反应合成丙酮酸或丙酮酸酯，具有原子经济性高、绿色环保和成本低等优点，被公认为最理想及最具应用前景的生产工艺。 本论文采用浆料法合成Mo-V-Nb-Ox基复合金属氧化物催化剂。用于常压固定床反应器上乳酸乙酯（ethyl lactate，EL）催化氧化脱氢制备丙酮酸乙酯（ethyl pyruvate，EP）反应的研究。一方面考察了MoVNbOx/TiO2催化剂的催化活性及通过分析产物选择性，建立了相关的反应路径网络，并重点开展了反应动力学的研究；另一方面通过改变制备条件对MoVNbOx催化剂进行改性，研究了催化剂的物理化学性质与催化反应性能的相互关联。本论文得到的主要结论如下： （1）MoVNbOx/TiO2催化剂相比于MoVNbOx催化剂具有更高的催化效率和更低的表观活化能。随着乳酸乙酯转化率的增加，目标产物丙酮酸乙酯的选择性在90-93%范围内保持稳定；同时，乙醇作为主要副产物，其选择性在4%左右，其它副产物的选择性均小于1%。根据反应产物的分布情况建立了相关反应路径网络，其中乳酸乙酯氧化脱氢生产丙酮酸乙酯为主反应，乳酸乙酯、丙酮酸乙酯的水解及进一步氧化为副反应，导致乙醇、乳酸、丙酮酸及乙酸等副产物的产生。反应动力学的实验结果表明，在动力学条件范围内乳酸乙酯的转化速率相对于氧气分压的反应级数为一级，但与乳酸乙酯的分压无关。基于Mars-van-Krevelen（MvK）反应机理，我们分析了乳酸乙酯氧化到丙酮酸乙酯反应的基元步骤，推导并简化了反应速率方程；在催化剂表面空穴是最丰富物种的假设下乳酸乙酯的反应速率只与氧气分压有关且为一级，这与反应动力学的实验结果相一致。 （2）在600 ºC下，分别在氮气和空气气氛中焙烧制备MoVNbOx复合金属氧化物催化剂。催化反应结果表明，氮气气氛下焙烧的催化剂表现出更高的催化活性，乳酸乙酯的转化率高达90%，丙酮酸乙酯的选择性为91%；该反应连续进行50 h，乳酸乙酯转化率和丙酮酸乙酯选择性均无明显的变化，表明该催化剂具有良好的稳定性。通过对催化材料的一系列表征发现，氮气和空气气氛下焙烧制备的催化剂具有明显的结构差异，其中，氮气焙烧的MoVNbOx催化剂主要为MoO2相和金红石结构的Mo-V氧化物混合相，而空气焙烧的催化剂主要为Mo5O14相、尖晶石型的α-MoO3相及V2MoO8相。与空气焙烧的MoVNbOx催化剂相比，氮气焙烧的MoVNbOx催化剂具有较高的低温可还原性能和比表面积，以及更多的表面V4+物种，这是导致其更高催化活性的主要因素。 （3）在氮气气氛下分别采用不同的焙烧温度制备了一系列MoVNbOx催化剂。催化反应结果表明，当焙烧温度在400-700 ºC范围内，乳酸乙酯的转化率随着焙烧温度的增加呈先增加后减小的趋势，其中，600 ºC焙烧制备的催化剂催化活性最好。催化材料表征结果表明，500 ºC、600 ºC和700 ºC焙烧的催化剂结构无明显差别，400 ºC焙烧的催化剂为无定型态。600 ºC焙烧的催化剂具更高的低温可还原性能及比表面积，这是导致其最优催化活性的主要因素。 |
| 语种 | 中文 |
| 学科主题 | 工业催化 |
| 公开日期 | 2020-07-01 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.qibebt.ac.cn/handle/337004/9786]  |
| 专题 | 青岛生物能源与过程研究所_多相催化转化团队 |
| 作者单位 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 赵雪媛. 乳酸乙酯在MoVNbOx基催化剂上催化氧化脱氢反应的研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2016. |
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