| 题名 | 氮杂环卡宾基多相催化剂的设计制备及其催化应用 |
| 作者 | 岳成涛 |
| 答辩日期 | 4434 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 李福伟 |
| 关键词 | 氮杂环卡宾 多相催化剂 三嗪膜 超交联聚合物 协同催化 |
| 学位名称 | 理学博士 |
| 其他题名 | 无 |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 英文摘要 | 在过去的几十年间，氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene，简称NHC）已经成为材料合成和催化领域最受瞩目的功能有机分子之一，特别是在催化领域，氮杂环卡宾及其金属配合物因其优异的催化活性逐渐成为一类不可替代的高效催化剂体系。通过多相化制备多相氮杂环卡宾催化剂能够实现氮杂环卡宾的回收利用，尽管多相氮杂环卡宾已经被广泛的用于催化各类反应，但也存在诸多问题。例如，催化剂仅专注于催化，对载体与氮杂环卡宾相结合产生的催化相关的应用探索较少；多相氮杂环卡宾金属催化剂存在金属流失或团聚等失活等问题；此外，随着串联和协同催化反应的不断发现，传统多相化手段难以满足多相催化剂复杂活性位点的精细化调控需求。因此，结合载体本身的特性，发展可控的方法合成高活性、高稳定且具有多种应用潜能的多相氮杂环卡宾是进一步推进氮杂环卡宾功能化利用的关键。基于此，本论文利用“自下而上”的合成策略，发展了一种可控构筑多相氮杂环卡宾催化剂的方法，制备出一系列高效、高稳定的多功能氮杂环卡宾催化剂，并对其应用进行了研究。 1.氮杂环卡宾功能化三嗪膜的设计、合成及其在二氧化碳检测、捕捉、活化和转化方面的应用 二氧化碳（CO2）的捕捉和转化从环境保护和资源利用的角度具有重要意义，发展能够进行CO2检测、捕捉、活化和转化的功能材料是实现混合气体中CO2高效利用的关键。基于NHC对CO2的可逆吸脱附及活化作用，本章以氰基功能化的氮杂环卡宾前驱体为聚合单体，通过酸催化的氰基三聚制备出氮杂环卡宾功能化的三嗪膜（NHC-triazine@polymer），该材料结合了NHC及triazine两种亲CO2基团，在CO2检测、捕捉、活化和转化方面表现出良好的应用性能。三嗪膜对CO2的可逆吸脱附伴随着独特的荧光响应和颜色响应现象，可用于CO2的检测；氮杂环卡宾和三嗪基团都能够进行CO2吸附，吸附量分别达到了1.52和1.36 mmol/g；NHC能够吸附并活化CO2形成卡宾-二氧化碳（NHC-CO2）加合物，在环氧底物存在的条件下能够进一步转化为环状碳酸酯；三嗪膜材料可作为多相非金属催化剂高效地催化CO2与环氧底物的环加成以及CO2的还原制备甲酰胺，并且催化剂在重复使用及固定床连续反应中均表现出很高的稳定性。 2.高稳定氮杂环卡宾-钯超交联聚合物催化剂的设计、合成及其在C-C键构筑反应中的应用 活性金属物种团聚引起的催化剂失活是多相催化剂在固液两相催化反应中面临的一个主要问题，特别是具有“cocktail”型特征的多相催化剂体系，金属团聚不仅发生在载体表面还发生在反应溶液中，通过增强金属-载体相互作用可抑制负载金属在载体表面团聚但是无法抑制溶解的金属物种在溶液中团聚，因此如何抑制活性金属物种在溶液中团聚是提高负载金属催化剂稳定性的关键。结合NHC的强配位作用以及超交联聚合物的限域作用，本章通过氯甲基功能化的氮杂环卡宾前驱体与多芳基烷烃Friedel-Crafts反应制备出氮杂环卡宾钯超交联聚合物（KAP-Pd-PEPPSI）催化剂。在吲哚的氟羰化反应中，该催化剂表现出比其它多相钯催化剂更高的稳定性。其中，NHC功能化的超交联聚合物在反应过程中展现出独特的“分子围栏效应”，NHC的配位作用及超交联聚合物的限域作用协同阻止了活性钯物种在溶液中的积累，抑制了溶液中钯团聚引起的催化剂失活。该催化剂可用于高效的催化一锅羰化-酰化合成一系列难以通过常规羰化得到的杂环酰胺、酰基叠氮及酰基氰等重要医药中间体，同时也能在低催化剂用量下（0.4 mol%）高效高稳定地催化不同苯硼酸与卤代苯的偶联反应。 3.表面自催化法可控构建负载型多相协同催化剂及其在协同催化中的应用 协同催化能够使反应活性达到“1+1≫2”的效果，极大地提高反应的效率。均相协同催化体系在诸多有机转化中已获得广泛的应用，与之相反，多相协同催化体系的应用相对较少，主要原因是在多相催化剂表面可控构建协同催化位点十分困难。基于此，本章发展了表面自催化的方法用于在固体表面构建协同催化位点，利用第一活性位点催化第二活性位点的表面嫁接反应，调控两种活性位点的表面分布，可控制备负载型多相协同催化剂。合成出二氧化硅（SiO2）负载的氮杂环卡宾铜-三氮唑吡啶钯（R-SiO2-CuPd）和SiO2负载的氮杂环卡宾铜-四甲基哌啶氧化物（R-SiO2-CuTEMPO）两种多相协同催化剂，并且在Sonogushira偶联及苄醇氧化反应中分别表现出优异的协同催化效果。 |
| 页码 | 171 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.licp.cn/handle/362003/29074]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 作者单位 | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 岳成涛. 氮杂环卡宾基多相催化剂的设计制备及其催化应用[D]. 北京. 中国科学院大学. 4434. |
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